Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Для двухатомных молекул она называется потенциальной кривой. Такое же название используется и для одномерных сечений потенциальных поверхностей. Так, для молекулы МО2 потенциальная поверхность в общем случае зависит от трех относительных ядерных переменных, например от расстоянии Й(Ж вЂ” 01), ЩМ вЂ” 02) и от валентного угла О~ — Х вЂ” 02. В то же время на этой поверхности можно рассматривать различные сечения, например, отвечающие изменению расстояния К(Х вЂ” О~) при фиксированных двух других переменных или при фиксированном валентном угле и равенстве расстояний ЩЖ вЂ” 01) и 8.(Х вЂ” 02) и т.п. г. О игермииологии. Приближение, в котором используется электронный гамильтониан Н„определяемый равенством (12), носит название адиабатического приближения (первого порядка), если же в качестве электронного гамильтониана фигурирует Н„ то возникает приближение Борна — Оппенгеймера.
В обоих приближениях электронная волновая функция — одна и та же„тогда как решения ядерного волнового уравнения в (13), получаемые с Е;(Я) и Е,ф), будут различны. Очень часто, однако, особенно среди неспециалистов, терминами адиабатическое приближение и приближение Борна — Оппенгеймера обозначают одно и то же, а именно приближение с электронным гамильтонианом Н,. Если решение электронного уравнения приближения Борна— Оппенгеймера находится к тому же для одной, выбранной по какому-либо принципу конфигурации ядер (Яо~: Н,(Г, Яо)Ф„(Г, Яо) = Е„(ЯО)Ф (Г ЯО) а ядерное уравнение решается с потенциалом = ( Ф„.
(г, Лв)1Н,(г, Л)~Ф„(г, Лс) ) „ то приходим к грубому приближению Борна — Оппенгеймера. Термин "адиабатический" буквально означает "не перехо- дящий через" (греч. а — не, Юа — через, Ба~ох — идти). Он возник в термодинамике, где обозначал процессы, в которых теплота не передается из системы или в систему через ее оболочку. В квантовой механике он обозначает такие процессы, в которых энергия системы меняется непрерывно при непрерывном изменении внешних параметров, параметров потенциала, и не происходит скачкообразного перехода из одного состояния в другое (как, например, при поглощении излучении). Именно подобного типа ситуация связывается с уравнениями (13): ядра движутся медленно, при изменении ими своего положения электронная волновая функция непрерывно меняется как функция параметров, определяющих геометрическую конфигурацию ядер.
Несколько жаргонно, но образно говорят о том, что электронная волновая функция "успевает следить за перемещениями ядер". Ядра образуют медленно меняющуюся (или просто медленную) подсистему, тогда как электроны образуют быструю подсистему. д. Вмход за рамки адиабатического ириближения.
В более точных, чем адиабатическое приближение, подходах волновую функцию можно попытаться аппроксимировать линейной комбинациеи функции Фе;(1', Я): (5.2.15) 'Р = Х Х; (Л) Ф„(г, Е), иче сс причем коэффициенты" у,-(Я) этой линейной комбинации зависят от ядерных переменных и подлежат определению. Будем предпо- лагать ради простоты, что Ч~ нормирована на единицу, и выпишем функционал энергии Е = ~~ «у;Ф„!Т„+Н,!у;Ф, ) - ~~ «Х;Ф„!Т„+Е„(Л)!Х Ф„), П е р жде чем преобразовывать это выражение далее, заметим, что оператор Тп можно переписать в виде скалярного произведения вектора-столбца из первых производных по ядерным переменным (с некоторыми коэффициентами) на себя. Например, пусть 2 2К1 д~, дт~, д~, 2Р 2 д$~ дт~2 д~2 Тогда можно ввести вектор-столбец ~„, для которого зрмитово- сопряженная вектор-строка будет иметь вид: 250 ~~В~ ~1 ~/рз Аз ~р, дт)з,~~, я"„' так что оператор кинетической энергии может быть записан следующим образом: Тп = — 1„-1„.
(5.2.16) В общем случае вектор Ф„содержит столько компонент„сколько независимых ядерных переменных входит в Ф„. При действии оператора Тп на произведение двух функций, каждая из которых зависит от Я, получим Тпй Ф)Фе~(~~~) = (ТпХ4)Фе — 2(~пй) (~пФе ) + Х4(ТпФе~) (-"- 17) Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид Е=Х( Х;!«Ф„!Ф„»,[Т„+Е„(Е)]!Х~ в+ Е,~ Х;!«Ф„!Т.!Ф„,!Х, -г Х;! Ф„!г.'!Ф„', .!Х, ) Вариация этого функционала при условии нормировки функции Ф и ортонормированности функций Фд приводит на основе достаточного условия экстремума к системе уравнений, определяющих "коэффициенты" у,(Я): [Т„+Е„(Л)1Х,(Л)+ ,'~ («Фн!Т„!Ф„) „- (5.2.13) -г Ф„!г'!Ф„., ~.)Х,.(Е)=ЕХ,(®).
Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна — Оппенгеймера. Во второй же строке при ~ ~ ~ стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при ~ = ~ в этой строке интеграл «Ф„.!т~!Фд ) при вещественной функции Фд обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл «Ф „!Т„!Ф е ) „ есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка. Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ч~ (15), являющуюся более точной (по энергии), чем то„что получается в адиабатическом приближении.
е. Пример. Рассмотрим простой пример, в котором опера- 2/ 2 тор Тп зависит от одной переменной: Тп = — — д удЯ, где Я— 2~1 например межъядерное расстояние в двухатомной молекуле. Пусть, кроме того, линейная комбинация (15), представляющая операторов Ь(1) и у(1, 2) = у(2, 1), а также для интегралов перекрывания на функциях в виде определителей: < К)Ь~1. > и «Ч~ ~А(1)(Ч~~ >, < К) а(1,2) ~А > - < ЧЯ К(1,2) ~Ч/, > (5.3.8) (5.3.9) 5»ь — «Ч» ~Ч~ > где функции Ч~к и Ч~~ представляют собой нормированные детерминанты для системы Ж электронов, составленные из ортонормированных спин-орбиталей ф~. Начнем рассмотрение с интеграла перекрывания: 5»ь = А»Аь(де1(ф»1, ф»2, ..., ф»л) ~ де1(фь1, ~Рь2, ..., ~>ьк)) где, например, "е~~ФК1 ФК~ "- ФКМ~= Ч К1(1) ФК1(2) " Ф К1(У) Ф К2(1) Фкг(2) *" Ф К2(~) (5.3.10) ФКФ(1) ФКФ(2) *.
ФКМ(ж) 258 Ак и А~ — нормировочные множители перед детерминантами в Ч~к и Ч~~, а дополнительный индекс л. или Х у спин-орбиталей подчеркивает их принадлежность тому или иному определителю. Разложим теперь тот и другой определитель по первому столбцу: М Яы =А»Аь Х(-1)"' «Фк;(1МФц(1)>х 1,~-1 х «М»;(2,3,...,Ж)~Мь (2,3,...,Ж) >, (5.3.11) где Мк, и М~ — миноры, получаемые из исходных определителей вычеркиванием первого столбца и ~'- или ~-й строки соответственно. Если ф»,, = Ч~ц, то интегРал <Ф»;(1)~Фц(1) > =1, в противном случае он равен нулю. Продолжая намеченный процесс последовательного разложения по первым столбцам миноров (Ж вЂ” 1)-, (Ж вЂ” 2)-го и т.д. порядков, придем в конечном итоге к стоящим под знаком суммы произведениям вида Фкг,МФц,(1) Фк,(2)!Фц,(2) "' Фк!„Р')!Фц„()~) в каждом из которых встретится обязательно хотя бы один интеграл «Фк„~9ц >, в котором Ч>»; ~ Фц, если определители Ч~»и Ф~ различаются хотя бы одной спин-орбиталью.
Коль скоро такой интеграл равен нулю, то и каждое произведение в этом случае обращается в нуль, т.е. Як~ = О. Если же оба определителя одинаковы (К- Е), то в соотношении (11) интеграл < 1гк (1)~Ф»~(1) > = 1 при ~ = ~ и равен нулю во всех остальных случаях. Поэтому (11) сведется к следующему выражению: Ф М 1 5»к-Ак Х«9»;(Ц~~рк;(Ц>«М»;~М»; >=А»Х«М ~М >. (5.3.12) Вводя разложение определителей Мк (Ф вЂ” 1)-го порядка вновь по первому столбцу, получим У М 1=5»к =Ак2 Х Х«М»;;~М»;; >, .
(5.3.13) г 1Я ч') где М „.- — минор (Л('-2)-го порядка, получающийся из исходного определителя вычеркиванием первого и второго столбцов и двух строк с номерами ~ и~. Суммирование по~ ведется по всем тем значениям, которые не равны ~. Продолжая этот процесс далее, в конце концов придем к минорам первого порядка, каждый из которых есть интеграл < ш,~~р, >, равный единице. Число таких единиц будет равно числу всех возможных миноров первого порядка, которое без труда получается следующим образом: число миноров (Ж-1)-го порядка, а следовательно, и число членов в сумме (12) равно Ж (~ = 1, 2,..., Ф); каждый из этих миноров дает У-1 миноров (Ю-2)-го порядка, что приводит к числу членов в сумме (12), райному Х(Ю-1); продолжение этого процесса увеличивает это число в Ю-2 раз, далее в Ю вЂ” 3 раз вплоть до множителя Х-(Ю-1) - 1, так что полное число миноров первого порядка получается равным Л~(Ю вЂ” 1)... 2 1 = М.
Таким образом, Ак2 (Ж1) = 1, т.е. АК (Ю~) 1~ . Нормированные определители Чк - Ф!) ~ йе1(Ф»~(1), Фкт(2), ", Фкк (Л)1, (5 3 14) составленные из ортонормированных спин-орбиталей фк,, обычно называют детерминантами Слэтера по имени выдающегося американского теоретика Джона Слэтера'. Запишем теперь выражения ' Слэтер Джон, один из создателей квантовой механики молекул и квантовой химии, работавший в США, Его именем названы однодетерминантные волновые функции, один из вариантов метода самосогласованного поля, атомные орбитали, используемые в качестве базисных при молекулярных расчетах и т.д, Хорошо известны его монографии, часть из них переведена на русский язык (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
