Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 26
Текст из файла (страница 26)
стр.510). 1. На основе тех или иных соображений выбирается набор ортонормированных орбиталей «р1, «р2, ..., «р», из которых конструируется удвоенное число спин-орбиталей ~, (» = 1, 2,..., 2~). 2. Задаются все возможные электронные конфигурации в виде («р,) («р ) ...(«р )', где»», = О, 1 или 2, причем»1+»'2+ ... +»» = Л; и для каждой из них проводится построение конфигурационных функций состояния Ч»А; отвечающих определенной мультиплетности 25+ 1 и определенному квантовому числу проекции Я„а также, если требуется, — определенному типу симметрии. 3. При фиксированной геометрической конфигурации ядер вычисляются матричные элементы < 'ч' ~И,~Ф > электронного гамильтониана Н, с использованием правил Слэтера (17) и (18), после чего записывается вековое уравнение (21) и находятся его корни, являющиеся оценками сверху для соответствующих собственных значений электронного гамильтониана.
4. Для каждого корня .Е, решается система линейных однородных уравнений (20), находятся коэффициенты С;~ и, наконец, волновая функция Ч',, с которой и проводятся все дальнейшие вычисления, в частности вычисления средних физических величин, характеризующих исследуемую молекулярную систему при данной геометрической конфигурации ядер в данном состоянии. 5. Вычисления пп. 3 и 4 повторяются для других геометрических конфигураций ядер. Конечно, конкретная реализация вычислительной процедуры может быть иной. При этом, однако, основная суть построения конфигурационных функций состояния и использования линейного вариационного метода остается без изменений. Зйдйчи 1. Вывести соотношения (18).
2. Пусть имеется молекула, содержащая 2Ф электронов и задан набор орбиталей «р1, «р2, ..., «р». Какое число электронных конфигураций отвечает этому набору? Сколько на базе данного набора можно построить детерминантов Слэтера (и конфигурационных функций состояния), отвечающих собственному значению Я„равному нулю? Оценить получаемые величины при 2Ж = 10 и 1 = 8, 10 и 20. 3. С помощью проектора (25) построить конфигурационную функцию состояния для системы трех электронов, отвечающую электронной конфигурации («р1)'(«р2)'(«рз)' и собственным значениям: а) Я = Я, = 1/2, б) Ю = '3/2, 5', = 1/2.
~ 4. Метод валентных схем В предыдущем параграфе уже было отмечено, что метод конфигурационного взаимодействия характеризуется вполне определенным способом построения спиновой части конфигурационной функции состояния. Таких способов существует несколько, причем один из них возник на самом начальном этапе развития квантовой химии и по настоящее время используется при конструировании пробных волновых функций многоэлектронных систем. По своим идеям он не менее интересен, чем метод конфигурационного взаимодействия, а поэтому имеет смысл остановиться на нем несколько подробнее. а.
Сатиновые функции, собственные для Я' и Я,. Конфигурационная функция состояния возникла из определителя Слэтера при применении спинового проектора (5.3.25). Другой способ построения спиновой функции можно ввести следующим образом. Выше (в ~ 3) было отмечено, что замкнутой оболочке отвечают спиновые квантовые числа Я и Я„равные нулю. Следовательно, поведение многоэлектронной функции по отношению к спиновым операторам в целом должно определяться лишь ее незамкнутыми оболочками.
Та часть электронной конфигурации, которая относится к замкнутым оболочкам, имеет вид (р )'(р )'* "(р. )'(р.)" при наличии симметрии в замкнутую оболочку входят все компоненты базисных орбиталей вырожденных неприводимых представлений. С учетом спиновых множителей в произведения, отвечающие детерминантам конфигурационной функции состояния, будут входить сомножители вида «р1(»)«р1(/)«~(»)РУ)"- Для двух разных функций «р~ и «р2 можно, как следует из результатов ~ 3, построить такой спиновой сомножитель, который в определенном смысле будет эквивалентен замкнутой оболочке: «рф)«р2(у)~и(»)Яу) — Р(»)и(у)~, тогда как для двух одинаковых функций «р1 = «р2 этот сомножитель возникает автоматически при антисимметризации произведения «р1(»)«р1Ц)с (»)Р(у).
При действии на этот сомножитель оператора Я'(», у) получается нуль (как, впрочем, и при действии оператора ю„+ ю, ). Если имеется три электрона, то функция ~и(»)Яу) — Р(»)п(у)~аф) является собственной для оператора Я'«~, ~', Ж) с собственным значением Я(Я + 1), те.
с Я = 1~2, ковалентоые структуры а также основного состояния веса структур И и 111 стремятся к нулю и функция Ф по существу переходит в антисимметризованное произведение волновых функций двух изолированных атомов водорода. Е сли расширить базис еще двумя функциями — «р = 2р и =2 г 3 Рг1 «р4 = р,2, где ось г совпадает с межъядерной осью, то число валентных схем резко возрастает за счет следующих (помимо вышеуказанных): иОииыВ с~рукщуры так что в итоге в общей сложности получается 4 ковалентные и 6 ионных структур.
В качестве базисных можно взять, однако, не функции «р,„«р2, «рз и «р4, а их линеиные комбинации, напр~~~р %Ф 1 Х1= — (Ь|+2р,1), Хз = — (Ь|-2Х ), 1 ~1 (5.4.7) Х~ - — «1 2-2Р,~),Х = — «1 ~+2Р,~), 2 и построить точно также к е„как и с функциями «р,, волновые функции Ч~~, отвечающие всем указанным валентным схемам. В совокуп- ности как функции Ф~, так и функции Ф~ будут представлять два различных базиса одного и того же линейного пространства. Тем не менее, в оптимальную для основного состояния волновую функ- цию, которая может быть найдена в этом пространстве, базисные функции Ф~ будут входить с другими коэффициентами, чем функ- ции Ф .
Если к том ж у е использовать в расчетах функции не всех валентных схем, а только лишь некоторой их части, то и функции р щ е точную, получатся, вообще говоря, разными. г. Исторические сиравка. Метод валентных схем был предложен при рассмотрении молекулы водорода английскими физиками Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном (1927). Он получил активное развитие в работах дважды лауреата Нобелевской премии Лайнуса Полинга' и его сотрудников, в частности Дж.
Уэланда (начало ЗО-х годов). Далее ряд принципиальных вопросов структуры метода был решен Р. Мак-Вини и А. Годдардом. Зидачи 1. Найти числа ковалентных и ионных валентных схем для а) молекулы 1лН, если в качестве базиса выбраны функции 1з1 „ 2л1;, 2р,1; и 1ян., б) молекулы ВО, если для каждого атома использован минимальный базис из 1л, 2ю и 2р функций. 2. Записать вы~ение для функционала энергии с функцией(6), предварительно определив нормировочные множители А~ в выражениях (5). ' Полинг Лайнус Карл (1901 — 1997), американский ученый, крупнейший специалист в области квантовой механики и строения молекул, теории химической связи, иммунохимии, структуры белков и молекулярной генетики.
Иностранный член Российской Академии наук, один из инициаторов Пагуошского движения ученых за мир. Часть его книг переведена на русский язык: "Природа химической связи" (М., Госхимиздат, 1947), "Общая химия" (М., Мир,' 1974) и др. Н, ~Н~ ~ -~К,(1) 1 1 1а1 (б.1.21) го электрона заменены на переменные ~ произвольной точки обыч- ного трехмерного пространства с учетом интегрирования по соот- ветствующей спиновой переменной о,, которая отвечала первому электрону.
Множитель Ж перед интегралом учитывает то обстоятель- ство, что электронная плотность создается всеми Ж электронами системы, а волновая функция Ч~ антисимметрична относительно пе- рестановки индексов электронов, в силу чего интеграл от функции ! «2 (1; г, аз, 3, ..., Ж)~ равен по величине выписанному в (19) интегра- лу. Общее же число таких интегралов будет равно как раз Ф. Если функция Ф представляет собой определитель Слэтера, то, разлагая и определитель Ч~, и определитель Ч» по первому столбцу, получим ж р(г) - — )' ~~~~р;(го,) ~р,(га,) х 1) М1 ~2 Зэ "«~) Му(2» Зэ "э я'.У аео1'ея'2'"~Ф э где Я; и М~ — миноры, получаемые вычеркиванием из исходного оп- ределителя первого столбца и ~- или~-й строки соответственно. Как следует из правил Слэтера, ~ М; (2,...,Ж) М (2,...,Ж)Нтз ...Ьл -(Ж вЂ” 1)! Ь; .
Поэтому для р(г) можно сразу же написать Ф Ф р(г) = '~' )" ~; (г, а,) ~р; (г, а, ) са, - ',~ ~р; (г) ~р; (г), (б.1.20) г 1 1~1 где функции (р; в последней сумме повторяются не более двух раз, если в исходном определителе Слэтера встречаются двукратно занятые орбитали. Таким об ким образом, в одноэлектронном приближении электронная плотность есть сумма плотностей, каждая из которых определяется соответствующей одноэлектронной функцией, т.е. орбиталью. Плот- ность распределения отрицательного заряда в молекуле отличается от ~20) лишь знаком, посюльку в используемой нами атомной системе единиц заряд каждого электрона равен -1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
