Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 33
Текст из файла (страница 33)
потенциал взаимодействия электрона с остовом атома о. Недиагональный матричный элемент этого гамильтониана в базисе атомных орбиталей может быть записан так: 1 »»= Х»~~ (1)~Х»~= — «Х ~(- — Л+ЕУ )+(- — Л+ЕУ )~Х >+ 2 " 2 " 2 1 Я Х» ~ ~7» + ~7» ~Х» ~ + «Х» ~ ~ Г„~Х» > . (7.2.5) Ояе 1~,~ Е сли считать, что орбитали у являются собственными для соответствующего "атомного" одноэлектронного гамильтониана, записанного в скобках в первом интеграле правой части: 1 ~+ ~~ Хч ~чКч ' 1 то получим, что весь этот интеграл равен — (е + я )5 .
Поскольку И ~ И~ же согласно теореме Купманса е„и е„равны потенциалам ионизации, взятым с обратным знаком, то их можно заменить при необходимости на соответствующие экспериментальные величины. . В торой интеграл в правой части (5) также можно оценить следующим образом: разложим у„по некоторому полному набору (ортонормированных) функций ~~, центрированных на ядре и, при условии, что первой функцией в этом разложении является у„: Х ~'.смХ»к =о»»Х» + ~~',смХ»к .
л, 1 Х 2 Тогда будем иметь для интеграла: «х„~„х,,>= «х„~„смХ„~ >= =~», «Х»~~7»~Х» >+',~с к «Х»~~»~Х»к >, (726) Х 2 где было использовано при разложении в ряд Фурье соотношение с „= «Х» ~ Х„> = о»„. Одноцентровые интегралы, стоящие под знаком суммы в правой части (б), должны быть, как правило, малыми, и ими можно пренебречь. По крайней мере, если потенциал С~ сферически симметричен, то все интегралы, в которых Х1, по своей угловой части отличаются от у, будут просто равны нулю по требованиям И' симметрии.
Оставшийся же первый интеграл правой части (6) — того же типа, что выписаны в (3). Дпя третьего интеграла в правой части (5) можно использовать аналогичные рассуждения, учитывая допол- нительно, что эти интегралы трехцентровые и должны быть по вели- чине еще меньше, чем предшествующие. Поэтому в итоге получим следующее соотношение: Е~~ = Х~„(е„+ е„)5„~, причем Х„~ 1/2. Сравнение результатов расчетов с точными рас- четными и экспериментальными данными позволило оценить Х~~ как К/2 = 1,75/2 = 0,875.
Для диагональных матричных элементов в соот- ветствии с предшествующим рассуждением используется выраже- ние, данное в (3). Нет смысла более детально останавливаться на представ- ленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат.
Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных эле- ментов полусуммой соответствующих диагональных элементов, ум- ноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малли кена'. В качестве величин а в расширенном методе Хюккеля И используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях — некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыду- щем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2ю и 2р, хотя и близки к ним.
В качестве примера для ряда атомов величины и„(эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу). в. Пример: молекула воды О,О. При рассмотрении любой молекулярной системы расширенным методом Хюккеля сначала вы- бирается базис (минимальный валентный базис из слэтеровских ' Малликен Роберт Сандерсон (189б — 198б), лауреат Нобелевской премии (19бб), внес весьма большой вклад в развитие основных представлений квантовой химии, в частности одним из первых предложил метод молекулярных орбиталей. Большое число исследований выполнено им в области теоретической молекулярной спектроскопии и фотохимии.
т.е. орбитали р-типа, направленные не по осям у и ~, а по биссектрисам углов третьего и второго квадрантов к протонам 1 и 2 (чему соответствует выбор знаков в правых частях выражений для Ь1 и Ь2). Из орбитзлей 2а1 и 161 в (1) можно получить также две эквивалентные орбитали $1 и $2, которые в отличие от орбиталей т~1 и т12 будут преобразовываться в себя при операциях е и о, и будут переходить друг в друга при операциях С~ и а,. Эти орбитали должны иметь вид (7.3.8) Ц1 = Ж(2а1+ Х 161), $2 = Ю(2а1 — Х 161), а если потребовать, чтобы эти орбитали были ортогональны, то получится дополнительное условие Х = М. Такие две эквивалентные орбитали будут включать от атома кислорода линейные комбинации сЗя(3 сз~я * )~4, т.е. сзз25 + сз22р, ~ 2р, т.е. Вновь получаются две гибридные орбитали, переходящие при операциях симметрии группы друг в друга.
Эти орбитали носят название арбиталей нелоделенных пар, поскольку они направлены не к соседним центрам (атомам), а туда, где этих соседей нет, и в то же время их числа заполнения в синглетном состоянии равны двум. Можно„конечно, потребовать, чтобы эти орбитали были не только эквивалентны и взаимно ортогональны, но и построить из орбиталей 2ю, 2р, 2р и 2р, такую четверку гибридных орбиталей, которая преобразовывалась бы в себя при операциях группы тетраэдра Т,~(юрз-гибридизация), при искажениях которого возникает группа С~,.
Тем самым можно задать некоторое "начало отсчета" для гибридных орбиталей, отклонение от которого при переходе к реальной молекуле, в данном случае — молекуле воды, определяет степень изменения характера гибридизации орбиталей атома кислорода и т.п. Нет смысла углубляться в подобные построения, поскольку умозрительный характер их достаточно очевиден, тогда как принести какую-то пользу они могут прежде всего при конкретном сравнении, сопоставлении орбитальной структуры однотипных соединений, выяснении, как меняется эта структура при изменении окружения у некоторого атома в этих соединениях и т.п.
Таким образом, в полной волновой функции„имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и 1ереход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. Эквива- лентные орбитали уже не являются каноническими хартри-фоковскими орбиталями, им не отвечает та или иная орбитальная энергия. Не являются таковыми для отдельного атома и гибридные орбитали, хотя часто вычисленное для атома среднее значение энергии, отвечающее электронной конфигурации с гибридными орбиталями, служит некоторой гипотетической точкой отсчета, так называемой энергией валентного состояния.
Все подобные величины (типа энергии валентного состояния) допускают, как правило, довольно понятную интерпретацию при использовании базисов небольшой размерности, например, минимальных, тогда как при переходе к более точным конструкциям они теряют свою простоту и наглядность, а потому и перестают быть привлекательными.
Гибридные орбитали, в частности, хороши для простейших качественных рассуждений, особенно если уметь этими рассуждениями пользоваться. Однако по мере улучшения качества приближений, например при переходе к методу конфигурационного взаимодействия, их достоинства постепенно блекнут, и при достаточно строгом анализе структуры волновых функций гибридные орбитали практически уже не используются.
б. Локализованные орбитали Стремление к эквивалентным и гибридным орбиталям определялось в значительной степени желанием иметь привычную для химии картину молекулы как состоящей из атомов, соединенных химическими связями, причем этим связям отвечают отдельные молекулярные орбитали. Такую картину можно попытаться получить и в более общем случае, когда та или иная симметрия задачи отсутствует, а в то же время представление о системе в большей или меньшей степени локализованных орбиталей сохраняется. Подобная попытка опять-таки должна основываться на инвариантности полной волновой функции при преобразованиях орби- талей, входящих в волновую функцию молекулярной системы, например, в однодетерминантную или одноконфигурационную функцию.
При таких преобразованиях остаются открытыми пока два вопроса: каковы должны быть критерии, определяющие орбитали, которые отвечают в той или иной степени привычным химическим представлениям о локальных химических связях и локальных взаимодействиях, а также каков смысл построения таких орбиталей, для каких целей они могут понадобиться. На второй вопрос ответ можно будет дать ближе к концу настоящего параграфа, с первым же разобраться несколько проще. Очевидно, что две орбитали, <р; и <р~, можно считать локали- зованными по отношению друг к другу„если дифференциальное их перекрывание (р;(г)~(г) является либо малым, либо просто равным нулю.
Чтобы считать„что это условие выполнено почти всюду, можно принять, что мал интеграл по всему пространству от квадрата модуля такого произведения: Я<р;(г)<р (г)!~юг = «!<р 1з (!<р .!з > = са;о Для системы орбиталей(р;(г = 1,2, ..., л) в качестве критерия их взаимной локализации можно тогда принять условие минимума суммы таких интегралов по всем возможным парам орбиталей: Х.1т;1'( 1~р,1~ > = оно (7.3.9) 1ве / при обычных требованиях нормировки и взаимной ортогональности орбитапей. интересно заметить, что величина т = Х <1,р.12 ~ 1р,1' инвариантна относительно ортогональных (унитарных) преобразований и Л орбиталей. Действительно, если(р = ~с «р' и (р = ~~с ~' то 1,~ й ~ ~ ~, ~1ч'1 зто 1=1 Е=Ъ 1= Х ХХ(; х „, )«(р~р,)!(р! р!) й,й' 1,1'1,~ е е и = Х Хй й (р~р~)!(р1 р!) = Х 1р~!')!р!!' .
й 1=! 1= Х.1~ 1')1т,1'- так что при достижении этого максимума орбитали ~р можно счи- 1 тать наиболее локализованными. Сумму (9), как впрочем и сумму (10)„можно представить и через двухэлектронные интегралы, если воспользоваться в качестве двухэлектронного оператора дельта-функцией Ь(г, — г,): .Р = Х «(р;(1)%;(2)1Ь(г, — г )1(р;(1)(р;(2) ~. (7.3.11) Такое представление величины,У наводит на мысль, что при введении критериев локализации вместо оператора Ь(г — г ) могут 1 2 Следовательно, минимум суммы в (9) эквивалентен максимуму следующего выражения: быть использованы и другие операторы, в частности, ~~ ~ — расстояние между двумя электронами (для пары локализованных орбиталей это расстояние должно быть по возможности больше), ~~2' — оператор межэлектронного взаимодействия (для пары локализованных орбиталей взаимодействие двух электронов должно быть минимально) и т.п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
