Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 37
Текст из файла (страница 37)
несмотря на симметрию поля, в котором находится электрон, в этих состояниях проекция углового момента не сохраняется. Можно проверить, однако, что эти функции являются собственными для операторов полного момента ~~+~)2,2+ 2+2, ~ + Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном 2Р-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два: Ео + Ц/2 и Ео — Ц, первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента /'= 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = 1/2.
Нетрудно заметить, что эти значения у равны соответственно 1 + ю и 1 — ю, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов ~см. п. д ~ 2 гл. Ц). Величина расщепления равна ЗЦ/2 и зависит, очевидно, от постоянной спин- орбитального взаимодействия. Коль скоро Ц есть некоторое среднее от величины, пропорциональной 1/Я.,то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно "атомный" характер.
В то же время следует учесть, что я-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают. В целом постоянные спин-орбитального взаимодействия зависят от заряда ядра, а также от главного и и орбитального 1 квантовых чисел: Ц„~. Можно прямым вычислением показать, что в водородоподобных атомах Ц„~- У4/пэ. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами, и зависимость от У и и становится не столь резко выраженной и более сложной. В любом случае спин- орбитальное взаимодействие наиболее велико для электронов внутренних оболочек тяжелых атомов, а в молекулах — для электронов внутренних оболочек атомных остовов, что позволяет и для молекул характеризовать величины этого взаимодействия с помощью атомных постоянных.
Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень Р расщепляется на два: Рз~2 и Р1~2. У 'Ма ~У= 11, и = 3) -1 это расщепление составляет -17 см ', у К (Л = 19, и = 4) -58 см — 1 тогда как у Сз ~Л = 55, ю = б) оно достигает уже величины 554 см У атомов галогенов эти расщепления для пр-электронов еще больше„а постоянные Ц„~ для Е 272 см ', для С1 587 см ~, а для 1 5060 см '. При таких больших величинах Ц„~ квантовые числа Л и ъ, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (у;) и момент импульса всей системы в целом (Х- К,.л ).
Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплетностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг- летными состояниями ~так называемая фосфоресценция). Интенсив%4 ность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричныи элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе.
Выше оператор спин-орбитального взаимодействия был записан в виде, включавшем спиновый магнитный момент электрона и орбитальные моменты электронов относительно различных точек пространства. Без сомнений, этими членами не исчерпываются все слагаемые этого операгора: в него должны быть включены операторы, . отвечающие взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер с орбитальными магнитными моментами электронов и ядер. Однако, поскольку получаемые при этом выражения обратно пропорциональны массам частиц, фигурирующих в таких слагаемых, то соответ- от параметров расщепления в нулевом поле, которые в свою очередь тесно связаны со структурой молекулы.
Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее: ейсйоп крт гелопапсе, ЕЖ). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней. Весьма похожие идеи лежат в основе метода ЯМР, в котором также наблюдаются переходы между расщепившимися в магнитном поле компонентами, обусловленными различными проекциями магнитных спиновых моментов ядер на направление поля, а тонкая структура таких спектров ЯМР связана с наличием межъядерного спинспинового взаимодействия.
Отметим лишь, что если метод ЭПР может быть применен к системам в состояниях с мультиплетностью, большей 1, то метод ЯМР пригоден для всех тех систем, в которых есть ядра с отличным от нуля спином (1Н, 1ЗС и др.). 1. Провести полностью рассмотрение расщепления во внешнем магнитном поле уровней дублетного и триплетного состояний с учетом расщепления в нулевом поле.
2. Пусть имеется состояние 2Р атома В. Какова должна быть структура уровней для этого атома, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие? 3. Рассмотреть решения задачи с гамильтонианом (14) для двухэлектронной системы в триплетном состоянии при условии, что поле направлено вдоль оси: а) ~; б) х; в) у. ~ 2. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов принято за возмущение. К тому же в подобных системах внешнее окружение имеет, как правило, высокую симметрию, что позволяет прежде всего учесть влияние окружения для вырожденных уровней и найти правильные (по симметрии) волновые функции нулевого приближения и уровни энергии в первом порядке теории возмущений.
Обычно при этом имеется некоторый центральный атом либо ион, например переходного металла, и его окружение в виде тех или иных симметрично расположенных лигандов', хотя в качестве центральных могут встретиться и группы атомов, например уранильная группа 1302. Поскольку внешнее поле часто создается также кристаллическим полем, т.е. окружением иона в кристалле„и именно эти задачи были начальными при построении излагаемого ниже подхода, он получил название. теории кристаллического поля. й.
Оди~~д~~~пройнйя зйдйчй. Ап~ом с ~-~де~~~~ойо~. Пусть имеется некоторый атом или ион, который имеет на внешней р-оболочке один электрон (часто говорят в этих случаях об одном рэлектроне), а остальные его электроны можно рассматривать вместе с ядром как некий эффективный остов. Если теперь поместить этот атом во внешнее поле, обладающее более низкой симметрией, чем сферическая, то, вообще говоря, произойдет расщепление р-уровня.
При этом в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии вырождение сохранится, тогда как в поле с симметрией правильного квадрата (04~) уровень расщепится на два (типа А1„и типа Е„), в поле тригональной симметрии (0з~) — также на два (А "и Е"), а в поле симметрии 02~ — на три (В1„, В2„и Вз„). Такое рассмотрение можно продолжить на поля другой симметрии, однако общая картина, повидимому, достаточно ясна. Если вместо р-электрона имеется Ы-электрон, то расщепления возникают уже в полях и октаэдрической, и тетраэдрической симметрии: в первом случае — на два уровня состояний типа Е~ и Т2, во втором — также на два уровня состояний типа Е и Т2~. При более низкой симметрии появляется система из трех уровней (например, для 06~.
А1~+ Е1~ + Е2®,' для 0з~. А' + Е'+ Е"), а при дальнейшем В химии сравнительно часто встречаются соединения, в которых внешнее окружение того или иного атома (иона) или группы атомов оказывает сравнительно слабое воздействие на них, так что их влияние, по крайней мере при начальном рассмотрении, может быть Слово "лиганд" происходит от немецкого Ьгедалд, означающего нечто лежащее. Исходное ударение в нем падает на первый слог, хотя очень часто в русском языке его произносят как лиганд.
Обычно в теории кристаллического поля трехкратно вырожденные представления обозначают буквой У; а не Р; чему мы и будем следовать ниже. 403 ~Ь1 г е т ~вввв + ввв~~ l // е2 / ~ 4а+2Р 1,ба+ 2,4а' 1,6а + 2,4а'+ 2Р С О4М МХ4~~ МК4 атом (ион) 407 406 ней меняется на обратное. Обычно при построении таких энергетических диаграмм в качестве нуля отсчета берут ту величину энергии, которая отвечает сумме Ео и общего для всех уровней сдвига, обусловленного сферически симметричной частью потенциала. В данном случае такой величиной будет Ео + а + 2Р. 6. Одиоэлектронная задача. Атом с Ы-злектронон. Совершенно аналогично можно рассмотреть задачи об относительном расположении уровней атома с одним а-электроном в полях различной симметрии. Например, в поле октаэдрической симметрии при б эквивалентных точечных лигандах в вершинах октаэдра будем иметь Е(е~) =<И 2 2 Но+ У,(г)д 2 >=Ео+4о.+2Р, (8.2.2а) где а = «И ~ ~)У,(с1 ~ ~ > и (3 = < И,,(Ъ5)И ~ ~г > (см.
рис. 8.2.2). Для трехкратно вырожденного уровня б Е(г~е) = <И ~Не+~У;(г)~И„, > = Ее +4а'+2р, (3226) т' причем а' < Ш„, ~У1 ~ И„т > . О соотношении величин а и а' говорить трудно, однако численные оценки со слэтеровскими (или водородоподобными) функциями показывают, что а > о'. Рис. 8.2.2.
Влияние кристаллического поля октаэдрической (0„) и тетраэдрической (Т„) симметрии на орбитальные энергии атома с одним д-электроном. В поле тетраэдрической симметрии (см. тот же рисунок) ре- зультаты получаются весьма похожие: Е(е) -ЕО+4а (а = й, ~УУ, Р ), Е(~~) =Ее+ 4а' (а'= ~с( ~$'1~И, >), причем опять-таки численные оценки приводят к соотношению о < о'. Следовательно, общая картина расщепления И-уровня в полях раз- личной симметрии будет выглядеть так, как показано на рис. 8.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
