Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Наличие именно двух условий при числе параметров и > 2 означает фактически следующее: %~ =А~Ф3 ". ~„) и ~52 =~газ, "'~л). Таким образом, многообразие точек пересечения есть в общем случае пересечение двух поверхностей, заданных каждая в (п — 1)-мерном пространстве, т. е. это многообразие есть некоторая (и — 2)-мерная поверхность. Так, для и = 3 — это одномерная поверхность. Следова.- тельно, потенциальные поверхности двух состояний не касаются друг друга, а пересекаются, как две конические поверхности (соединение поверхностей двух конусов вершинами).
Поэтому точки пересечения называют точками конического пересечения. Часто обоснование правила непересечения проводят иа основе теории возмущений, когда выбирают некоторую точку К вблизи точки пересечения Ко, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение. Недостатков у такого рассмотрения несколько: потенциалы кулоновского типа обладакл особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми; переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т.п. К тому же в двухуровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т.е. тенденция к непересечению вносится заранее.
И еще на одну проблему перехода от одних геометрических конфигураций молекулы к другим следует обратить внимание: при малых изменениях геометрии у молекул часто наблюдаются резкие перестройки электронной конфигурации, что также ставит под вопрос правомерность использования теории возмущений и требует особого внимания к правильному выбору начального приближения, т.е. геометрической конфигурации Ко и соответствующей функции Ф(г, Ао). 6. Орбиюальное правило неиересеченил. В тех случаях, когда орбитали представляют собой собственные функции некоторого фокиана, единого для всех этих орбиталей (например, в рамках ограниченного метода Хартри-Фока для синглетных невырожденных состояний), правило непересечения сохраняет свою силу без каких-либо особых изменений и для орбиталей, Для полносимметричного фокиана при этом матричные элементы <ф;~ Г ~ф~> обращаются в нуль, если спин-орбитали ~; и ~~ либо орбитали ~р; и <р; преобразуются по различным неприводимым представлениям, так что для орбиталей каж- дого типа симметрии получается своя подсистема уравнений (с единым фокианом для всех этих подсистем).
Для орбиталей же одного типа совпадение двух собственных значений е1 и е2 означает наличие двух условий: (9.1.4) аналогичных таковым для полного гамильтониана. Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций у1, у2 и уз данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий е1 = е2 означает, что в вековом уравнении е~ — ж~+ Ье — с = = (е — е1)(е — е2)(е — ез) О на коэффициенты а, Ь и с должны быть наложены условия, вытекающие из того, что е1 = е~. Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать юэффициенты а, Ь и с через матричные элементы Р~„(р,, ч= = 1, 2, 3), что делать этого не будем„ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия.
6. Корреляционные диаграммы для двухатомных молекул. Отчасти об этих диаграммах речь уже шла в ~ 4 глХ1. Тем не менее, теперь у нас добавился новый элемент — правило непересечения; кроме того следует сказать, что при построении этих диаграмм используется еще один качественный критерий, следующий из опыта расчетов простейших двухатомных систем в рамках молекулярно-орбитальных приближений (в частности, молекул Н2 и Н2). Этот критерий сводится к тому, что орбитальная энергия понижается тем сильнее, чем больше перекрывание соответствующих базисных орбиталей в области между ядрами и чем меньше узловых поверхностей (где орбиталь обращается в нуль) возникает при переходе к молекулярной системе. Последнее утверждение опирается на уже упоминавшуюся теорему Гильберта для одномерных задач и опыт конкретных расчетов. Все подобные утверждения не являются, естественно, жесткими и носят характер лишь правил, сопровождаемых словами "вообще говоря".
Поведение орбитальных энергий при переходе от разъединенных атомов к молекуле породило даже специальную терминологию: если орбитальная энергия понижается, то такая орбиталь была названа связывающей, если повышается, то разрыхляющей (или антисвязывающей, что возникло при буквальном переводе английского термина ап~йопЖщ), а если приближенно остается без изменений, то несвязывающей (поп00пйщ).
Эта терминология широко использовалась на начальном этапе квантовой химии, сейчас она встречается гораздо реже. Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартрифоковские энергии, большого смысла это не имеет, поскольку на какую- либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют. Начнем краткое рассмотрение диаграмм с гомоядерных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов, так что при рассмотрении пределов — разъединенных атомов и объединенного атома — можно ограничиться оболочками с п ~ 3. Для двух разъединенных атомов имеем пары вырожденных уровней: 1юА и 1ю,; 2ю и 2х„2рА и 2р„.
При сближении атомов эти уровни расщепляются, переходя в уровни молекулы, каждый из которых будет либо невырожденным, либо максимум двукратно вырожденным в зависимости от типа симметрии той молекулярной орбитали (или орби- талей), которая отвечает данному уровню. В нулевом приближении из пары 1ю, и 1з, орбиталей возникают 2 молекулярные орбитали: 1о, — 1з„+ 1зв и 1о„= 15,— 1ю„, причем нормировочные коэффициенты ради простоты не выписываются.
Аналогичное расщепление возникает и для 2ю-уровня, так что соответствующие молекулярные орби- тали имеют вид. 2о = 2юА+ 25,, 2о„= 2ю, — 2ю„. Орбитали р„р, и р, трехкратно вырожденного набора в поле осевой симметрии расщепляются на два поднабора: ~р,, р,~ и р, (ось г направлена по линии, соединяющей ядра). Первый из них порождает молекулярные орби- тали й„= 1 Р,А + р,~, р,.~ + р„~ ~ и л = ~ р„, — р„~, ру~ — р,~ ~, тогда как второй — орбитали о„= р,„+ р„и а = р„— р, .
Орбитали о„имеют на одну больше узловых поверхностей, чем соответствующие о,- орбитали, и должны, следовательно, при сближении атомов А и В быть выше по энергии орбиталей о,. Для к-орбиталей картина обратная: у к„-орбиталей узловых поверхностей меньше„чем у к . Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться (напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при Я вЂ” О), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи.
При этом ю-орбиталь (любая) переходит в о .-орбиталь, р, — в о„-орбиталь, р„и р — в соответ- молекулы увеличиваться или уменьшаться при ее переходе в возбуж- денные состояния и т.п. Так, по представленной диаграмме можно говорить о том, что ионизация молекулы В~ должна приводить к состоянию В~ с конфи- % В г 2 гурациеи ...2о 1к, что отвечает состоянию П, либо к состоя- 2 И нию с конфигурацией ...2о„1к„, что отвечает по симметрии тем же состояниям, что и у 8~, но с заменой индекса ~ на индекс и у символа электронного состояния и с измененной мультиплетностью (25+ 1 = = 2 и 4). Неопределенность опять-таки возникает из-за того, что по энергии орбитали 2о~ и 1к„близки друг другу и без дальнейших количественных оценок более определенные высказывания вряд ли допустимы.
Низшему триплетному возбужденному состоянию молекулы В~ должна отвечать одна из следующих конфигураций: ...2о„1к„, ... о„1к„~~ и ...2о„1к„~®, где многоточие вновь означает остов, не меняющийся при возбуждении ( 1о ® 1о„2о~ ). В действительности первое триплетное возбужденное состояние молекулы В~ есть 3 + Х „что может отвечать лишь последней конфигурации. Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей.
в. Диаграммы Уолта Распространение орбитальных корреляционных диаграмм на трехатомные молекулы позволило А.Уолшу, начиная с 1953 г., проанализировать широкий ряд различных классов трехатомных молекул с целью выяснения того, будет ли для них равновесная конфигурация линейной или нелинейной, будет ли она существенно меняться при электронном возбуждении молекулы или при ионизации и т.п. Для такого анализа корреляционные диаграммы опять-таки рассматриваются в рамках простейшего базиса атомных орбиталей при условии, что в молекуле А —  — С межъядерные расстояния меняются слабо и эти изменения не влияют на общий анализ зависимости энергии от валентного угла. В отличие от двухатомных молекул здесь рассматривается лишь сечение потенциальной поверхности, а предельные значения валентного угла (например, л/2 и ж) не отвечают каким-либо наблюдаемым конфигурациям.
С другой стороны, здесь нет необходимости исключать межъядерное отталкивание, как то делалось при рассмотрении диаграмм для двух- атомных молекул. Построение диаграмм Уолша обсудим на простейшем примере трехатомных гидридов Н вЂ” А — Н „где А — атом второго периода. В качестве базиса возьмем 1ю-орбитали для атомов водорода (обозначим их через Ь ~ и Ь~ ), а также 1ю-, 2ю- и 2р-орбитали для центрального атома. Расстояния Н вЂ” А будем считать одинаковыми для обоих атомов Н. Пусть сначала взята линейная конфигурация ядер (точечная группа симметрии О „„). Базисные орбитали для такой системы можно преобразовать в следующие орбитали симметрии: (ось г — ось симметрии со-го порядка; нормировочные множители не указаны).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
