Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. г. Натуральные сажзеаые орбитали. Концепция натуральных, в частности натуральных атомных орбиталей весьма близка по своему идейному построению методу валентных схем, в котором можно попытаться вместо расширения числа учитываемых функций валентных схем ввести такой орбитальный базис, который был бы наилучшим в том, например, смысле, что основной вклад в волновую функцию определялся бы лишь одной схемой ~или некоторым минимальным их числом).
Входящие в функцию этой схемы орбитали можно было бы назвать валентно-оптимальными. К тому же можно потребовать, чтобы эти орбитали были достаточно локализованными, в частности одно- или двухцентровыми. Такое преобразование ухудшит качество базисных орбиталей, но приблизит картину к привычным химическим представлениям. По существу именно такая конструкция была введена и реализована Ф.
Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри — Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия — с более точными функциями. В выражении ~11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. Для этого молекулярные орбитали о), запишем в виде линейных комбина- Х цнй атомных: <р; = ~ '~ с, х)( х, где и нумерует центры(ядра), а а-1 Х-1 Х вЂ” орбитали у соответствующего центра.
Тогда ~14) сведется к виду: р(г',г) - ~ ~ т) х р„у„х(г')ур„(г), (7.3.15) а,Х ~3,р М .О = ~с с" ы,рр — ~ с~,а~с~'с~А . 1, ~=1 Блок матрицы У, относящийся к одному атому, будет состоять из матричных элементов Ус,~„„. Диагонализация его приведет к натуральным орбиталям и;А жома А в молекуле. Для пары атомов, прежде всего соседних, наиболее близко расположенных друг к другу, такая процедура диагонализации дает возможность найти натуральные связевые орбитали. Входящая в данную натуральную связевую орбиталь ч; линейная комбинация атомных орбиталей атома А будет представлять собой гибридную орбиталь ЬА этого атома и аналогично — для атома В, так что ~; = Ь;АЬА + Ь;ВЬВ, а Ь;А и Ь~~ — коэффициенты перед нормированными гибридными орбиталями ЬА и Ьв.
Проведя такие построения для всех, а проще — лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо — то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих: натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали ~неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию Ч'~, которая будет отвечать конфигурации и1А и2„...~1~2 ..."~~ и включать орбитали атомного и связевого * типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря — структурной формуле этой молекулы ~быть может с указанием неподеленных пар).
При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открьггыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей — еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет.
~ 4. Простой метод Хюккели Простой метод Хюккеля был введен для я-электронных систем на самом раннем этапе развития квантовой химии. Точнее, он был предложен немецким ученым Е. Хюккелем в 1931 г. Пережив в 30 — 40-е годы период сравнительно широкого использования, он не потерял своего значения и по сей день по той причине, что в самой его структуре заложена способность правильно отражать симметрию молекулярных систем и их топологию, т.е.
последовательность соединения атомов, их близость или удаленность друг от друга и т.п. а. л.-Электронное приближение. Если все ядра молекулярной системы (или ее фрагмента) расположены в плоскости, например, о, то молекулярные орбитали делятся по своему поведению относительно отражения в этой плоскости на два класса: симметричные, не меняющие знак при отражении, и антисимметричные, меняющие знак на противоположный. Первые из них называются а-орбиталями, вторые — к-орбиталями.
В приближении самосогласованного поля, т.е. в приближении Хартри-Фока, фокиан Р для невырожденных электронных состояний полносимметричен, что означает, что матричные элементы фокиана на орбиталях разного типа симметрии согласно теореме Вигнера-Эккарта должны быть равны нулю. Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы фокиана <у ~ тт~ у > будут равны нулю, если у и у разного типа симметрии, и, вообще говоря, будут отличны от нуля в противном случае.
Это в свою очередь означает, что матрица фокиана, как, впрочем, и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид: И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двух- электронных интегралов зависят от всего набора орбиталей — и о, и я, тем не менее. задачу можно решать итерациями, поэтапно, сначала определяя о-орбитали, затем — к-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению о-орбиталей и т.п. Если же считать о-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь к-блока. Такой подход, в котором рассматривается лишь подсистема к-орбиталей, определяемая некоторым эффективным одноэлектронным оператором, моделирующим подси ему эле ронов на О орбиталях носит название д-электронного приближения.
к-Электронное приближение распространяется без особого труда и на метод конфигурационного взаимодействия, по крайней мере в том его варианте, когда при построении конфигурационных функций состояния учитываются возбуждения с к-орбиталей на те или иные вакантные я-орбитали, тогда как система о-орбиталей во всех этих функциях остается без изменений, образуя так называемый о-остов. Этот остов учитывается либо с помощью некоторого модельного потенциала, либо с помощью соответствующей параметризации матричных элементов гамильтониана. Для к-электронного приближения существенным является определение того, какое число к-орбиталей входит в полную У-электронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ.
Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2з и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной к-орбитали — 2р„антисимметрич ной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровые молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е.
трем, то для заполнения к-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. б.
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля ~МОХ~. Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых к-элек- Х(턄— е;5„„)с -О уа 1 (и = 1, 2,...,т), тронных систем в л-электронном приближении. От каждого атома, входящего в сопряженную систему, берется по одной 2р.-орбитали, и матричные элементы фокиана Р (точнее — эффективного одно- электронного гамильтониана Нэфф) записываются в виде а, если ц, — атом углерода; Н„„= сх„, = и+ Ь„Р, если р — гетероатом; Р, если р и ~ — два соседних атома углерода; Р„„= Р+ Й„,Д, если ц, и ~ — соседние атомы, р, — атом углерода, ч — гетероатом; Р„~, если р, и ч — гетероатомы; Н„, = О, если центры р и ч не являются соседними. Таким образом, метод полностью параметризован: все входящие в расчет величины (и, Р, о„и др.) суть параметры, определяемые по экспериментальным данным. Интегралы перекрывания базисных орбиталей либо считаются одними и теми же для соответствующих эквивалентных пар атомов, например Я для всех пар соседних атомов углерода, либо просто полагаются раиными нулю.
Подобная параметризация автоматически учитывает симметрию задачи (для эквивалентных по симметрии атомов и пар атомов, очевидно, вводятся одинаковые матричные элементы) и учитывает последовательность расположения атомов сопряженного фрагмента, поскольку понятие "соседние атомы" либо целиком опирается на классическую формулу химического строения молекулы, либо использует структурные данные о равновесной геометрической конфигурации молекулы.
Орбитальные энергии определяются из векового уравнения де1(Н вЂ” аЯ) = О „ где Н и Я вЂ” матрица эффективного гамильтониана с элементами (1) и матрица интегралов перекрывания соответственно. После определения орбитальных энергий е находятся коэффициенты с в линейнь х $ комбинациях для л-орбиталей ф, = Х с;„)(„из системы линейных однородных уравнений И где ж — число базисных л-орбиталей. Далее предполагается, что в полную волновую функцию входят лишь ге орбитали, юторые имеют низшие орбитальные энергии. Другими словами, предполагается, что заполнение к-орбиталей производится в порядке возрастания их орбитальных энергий.
И наконец, полная энергия, относящаяся к яэлектронной подсистеме и называемая часто к-электронной энергией, вычисляется как сумма соответствующих орбитальных энергий с учетом чисел заполнения для каждой орбитали (л = 2, 1 или О). Такое правило вычисления полной энергии, хотя и не соответствует тому, что должно было бы иметь место в приближении Хартри-фока, тем не менее, обоснованно, поскольку матричные элементы Н„, параметризованы и параметры можно подобрать так, чтобы оно по возможности выполнялось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
