QML2 (1129442), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В(0)∗этом представлении после подстановки (2.33), умножения на Ψlm иинтегрирования по ξ уравнение Шредингера с гамильтонианом (2.1)превращается в систему f линейных однородных алгебраических уравнений относительно {ak }:fXk=1где m = 1, . . . , f ;(Hmk − El δmk )ak = 0,(2.34)Hmk = hlm| Ĥ |lki ;El — подлежащее определению «возмущенное» значение энергии.Условием нетривиальной разрешимости системы (2.34) является обращение в нуль ее детерминанта:det kHmk − El δmk k = 0.(2.35)Раскрывая определитель в левой части (2.35), получим уравнение степени f относительно El (оно называется вековым, или секулярным 3 ).3Термин заимствован из небесной механики.32Ввиду эрмитовости матрицы Hmk это уравнение имеет f вещественныхкорней. Если все корни различны, то f -кратно вырожденный уровень(0)El невозмущенной системы расщепляется на f различных подуровнейElk (полное снятие вырождения возмущением V̂ ), n-му подуровню будет соответствовать функцияΨln =fX(0)(2.36)akn Ψk ,k=1коэффициенты {akn } которой определяются из системы уравнений(2.34) при подстановке вместо El значения Eln , найденного из (2.35).Нормированные функции (2.36) называются правильными функциями нулевого приближения.
Если же один или несколько корней уравнения являются кратными, то вырождение снимается частично. Приэтом волновые функции (2.36) определяются неоднозначно. Каждомуg-кратному корню уравнения (2.35) будут соответствовать g линейнонезависимых комбинаций (2.36), которые тем не менее можно ортогонализовать.Развитая в данном разделе техника применима и при выполненииусловия (2.22). При этом, однако, матрица Hmk будет диагональной иможно пользоваться более простыми формулами.Легко заметить, что правильные функции нулевого приближения(0)(2.36) приводят к появлению поправок первого порядка к уровню El(сравнить со случаем двукратного вырождения в предыдущем разделе).Для получения поправок более высокого порядка в спектральныесуммы (2.20), (2.21) необходимо включить состояния, относящиеся кдругим невозмущенным энергетическим уровням.
В частности, по(0)правки второго порядка к энергии f -кратно вырожденного уровня Elпри нулевых матричных элементах hlk| V̂ |lmi также вычисляются изрешения секулярного уравнения (2.35), в котором производится замена:hlk| V̂ |lmi →X hlk| V̂ |ji hj| V̂ |lmi(0)(0)Em − Ejj6=l.Суммирование не распространяется на вырожденные состояния, при(0)надлежащие уровню El .33Глава 3.Вариационный методЕще один метод приближенного решения стационарного уравненияШредингера основан на использовании наперед заданного (из общихсоображений, основанных на учете особенностей каждой конкретнойзадачи) вида волновой функции, содержащего то или иное число произвольных параметров, и последующем подборе значений этих параметров. Это так называемый вариационный метод.
Мы ограничимсяего применением лишь к финитному движению (хотя его можно адаптировать и к задачам рассеяния).3.1.Вариационный принципОсновное состояниеПусть Ĥ — гамильтониан, у которого дискретный спектр ограничен снизу собственным значением E0 (энергия основного состояния).Вариационный принцип основывается на следующем неравенстве:(3.1)E0 6 hΨ0 | Ĥ |Ψ0 i ,где Ψ0 — произвольная (из L2 ) функция, удовлетворяющая условиюнормировки:hΨ0 |Ψ0 i = 1.(3.2)Доказательство (3.1) легко провести, если разложить произвольнуюквадратично-интегрируемую функцию Ψ0 по полной ортонормированной системе собственных функций {Φn } оператора Ĥ 1 :|Ψ0 i =где∞Xn=0c(0)n∞X|Φn i ,n=0ĤΦn = En Φn ,En>0 > E0 .(0)12|c(0)n | = 1,(3.3)(3.4)Заметим, что набор коэффициентов {cn } является энергетическим представлением состояния Ψ0 .34Подставляя (3.3) в матричный элемент hΨ0 | Ĥ |Ψ0 i и учитывая (3.4)и ортонормированность собственных функций {Φn }, приходим к неравенству (3.1):hEi = hΨ0 | Ĥ |Ψ0 i =∞Xn=02|c(0)n | En> E0∞Xn=0|2|c(0)n | = E0 .{z1}Таким образом, на языке вариационного исчисления истинная волновая функция основного состояния Φ0 является экстремалью функционала J(Ψ0 , Ψ∗0 ) = hΨ0 | Ĥ |Ψ0 i, а энергия основного состояния E0 естьминимальное значение этого функционала, соответствующее функцииΨ 0 = Φ0 .Возбужденные состоянияСоотношение типа (3.1) нетрудно получить и для случая возбужденных состояний.
Так, для первого возбужденного состояния (с точнойэнергией E1 ) произвольную волновую функцию Ψ1 нужно выбрать так,чтобы в разложении (3.3) отсутствовало слагаемое с n = 0 (посколькуΨ1 должна быть ортогональной точной функции Φ0 ):|Ψ1 i =∞Xc(1)nn=1|Φn i ,∞Xn=12|c(1)n | = 1.(3.5)Повторяя теперь вывод неравенства (3.1), получаем его модификациюдля случая первого возбужденного состояния:E1 6 hΨ1 | Ĥ |Ψ1 i .(3.6)Аналогичным образом, для k-го возбужденного состояния из разложения функции Ψk по базису {Φn } необходимо исключить все слагаемые с n = 0, . . .
, (k − 1), обеспечив тем самым ортогональность Ψk ковсем точным функциям Φ0 . . . ,Φk−1 . Приведем окончательный результат:Ek 6 hΨk | Ĥ |Ψk i .(3.7)Соотношения (3.1), (3.6), (3.7) составляют основу вариационного метода, поскольку они позволяют сформулировать вариационный принцип: при произвольном выборе волновой функции Ψ среднее значениеэнергии всегда будет ограниченным снизу точным значением энергии соответствующего стационарного состояния 2 . Это означает, что2Зависящего от дополнительных условий, налагаемых на Ψ.35сущность вариационного метода состоит в решении вариационной задачи:E = min hΨ| Ĥ |Ψi(3.8)hΨ |Ψi = 1(3.9)при дополнительных условиях нормировкии ортогональности искомой функции Ψ волновым функциям всех нижележащих возбужденных состояний.
Матричный элемент в правойчасти (3.8) называется энергетическим функционалом J(Ψ, Ψ∗ ).В практических приложениях сформулированный выше вариационный принцип может использоваться двояко, в зависимости от того,какая информация об искомой волновой функции нас интересует. Наиболее часто в вариационном методе используют пробные (варьируемые)функции заданного аналитического вида с неизвестными параметрами,оптимальные значения которых и получаются в результате вариационной процедуры (так называемый метод Ритца).
Однако можно варьировать и форму (т. е. аналитический вид) искомой волновой функции,как это обычно делается, например, в вариационном выводе уравнений классической механики. В этом случае вариационный принцип непозволяет получить явные выражения для волновых функций, а даетлишь уравнения для этих функций. Ниже кратко описаны оба вариантавариационного метода.3.2.Вариационный метод РитцаПрямой вариационный метод (или метод Ритца) сводится к выбору «пробной функции» Ψ(ξ; α, β, . . .) с заданным аналитическим видоми конечным числом неизвестных параметров α, β, .
. . . Получающийсяпри этом энергетический функционалR ∗Ψ (ξ; α, β, . . .)ĤΨ∗ (ξ; α, β, . . .) dξJ(α, β, . . .) = R ∗(3.10)Ψ (ξ; α, β, . . .)Ψ∗ (ξ; α, β, . . .) dξбудет функцией этих параметров (обратим внимание, что знаменатель функционала (3.10) автоматически учитывает условие нормировки (3.9), (3.15)).В соответствии с (3.8), при произвольных параметрах (α, β, . .
.) значение функционала J(α, β, . . .) ограничено снизу точным значениемэнергии. Поэтому J(α, β, . . .) должен иметь локальный минимум, положение которого (α0 , β0 , . . .) вычисляется из решения уравнений∂J ∂J == . . . = 0.(3.11)∂α ∂β α0 ,β0 ,...α0 ,β0 ,...36В случае возбужденных состояний систему (3.11) необходимо дополнить условиями ортогональности пробной функции Ψ(ξ; α, β, . . .) волновым функциям Ψl состояний с меньшими значениями энергии. Так,для k-го возбужденного состояния потребуется учесть k дополнительных условий:Z(3.12)Ψ∗l (ξ)Ψ(ξ; α0 , β0 , . . .) dξ = 0,l = 0, 1, . . . , k − 1 .{z}|kштукЗаметим, что часть равенств (3.12) может выполняться тождественновследствие определенной симметрии.После подстановки найденных значений (α0 , β0 , .
. .) в энергетический функционал и пробную функцию получаем соответственно вариационное значение энергииEvar = J(α0 , β0 , . . .)и вариационную волновую функциюΨvar (ξ) = Ψ(ξ; α0 , β0 , . . .).При произвольном выборе пробной функции вариационное значениеэнергии соотносится с точным в соответствии с (3.8):Evar > E.(3.13)Вариационная функция не обязана удовлетворять уравнению Шредингера (последнее случается лишь, если удалось угадать правильныйаналитический вид точного решения с точностью до произвольных констант – варьируемых параметров) 3 . Чем ближе вариационная функция к точной, тем неравенство (3.13) ближе к строгому равенству.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
