Lenindzher Основы биохимии т.1 (1128695), страница 28
Текст из файла (страница 28)
5-2). Различаются же аминокислоты только боковыми цепями (К-группами), которые у разных аминокислот неодинаковы по структуре. электрическому заряду и растворимости СООН ! НяН вЂ” С вЂ” Н ! К Рнс. 5тк Общая структурная формупв вмннокнсдот (в неионной форме1, входящих в состав белков. Честь структуры, показанная черньеч цветом, одинакова у всех «-вмннокнсхот (кроме пронине!. Буквой К, выведенной крвсным цветом, обозначена бтжоввя цепь (К-трупов|.
Квждая вминокнсхотв имеет свОю. хврвктерную ядв нее К-группу, Во всех вмннокисдотвх, зв иекяючением тдициня, о-ятом углерода связан с четырьмя рвзянчными звмещвющими группамк и, следовательно, является веимметрическим, Няи хиряхьным, атомом узнеродя. Таблица 5.1. Сокрвшенные обозначения ими- нокнслот Однобук- веннос обозне- чение трехбуквен- ное сакра- щенное обознвчение Лмннокиспотв А!в Атй Аяп Авр Адднин Ар|инин Аспврвгин Аспврпгиноввя кислота Валин Гистипин Глииин Глугвмии Гпутвминоввд кислота Иэолейцин Лейпии диэин Метионин Пролин Серии Тирозин Треонин Триптофвн Фенилвлвнин 11истеин Ув! Ни б!у Сйп С!и Н б (2 Е 1 Е К М Р Б у Т (чт Р С Ве 1.ео |.уя Ме| Рго Бег Туг Т(тг Ттр Рйе Сув 5.2.
Почти все аминокислоты содержит асимметрический атом углерода Как следует из рис. 5-2, все станлартные аминокислоты, кроме одной, содержат в а-положенни асимметрический атом углерода, с которым связаны в воле. 20 аминокислот, входящие в состав белков, часто называют стандартными, основными или нарлталъными аминокислотами, чтобы .отличить их от лругих аминокислот, присутствующих в живых организмах, но не встречаю- шихся в белках. Станлартные аминокислоты имеют трехбуквенные и однобуквенные условные обозначения (табл. 5-!), которыми пользуются для сокршценной записи аминокислотного сос~ава и послеловательностей аминокислот в полипептндных цепях.
ГЛ. 5. АМИНОКИСЛОТЫ И ПЕПТИДЫ СООН ! Нз)5( — С вЂ” Н ! Н СООН СООН НС Н ).-Вла5пп5 ))-аланьгн А СООН СООН СООН 1 Н --С вЂ” НН, сн СООН СНа сн, 1.-алании четыре разные замещающие группы: карбоксильная группа, аминогруппа, йгруппа и атом водорода. Таким образом, асимметрический а-атом углерода является хиральным ценнэролс (разд. З.з). Как мы знаем. соединения с хиральным центром встречаются в двух разных изомерных формах, у которых одинаковы все химические и физические свойства, за исключением одного — направления вращения плоскости поляризации проходящего через них плоскополяризованного света; угол поворота плоскости поляризации измеряют при помощи лоллриметпра (разд.
3.5). Если не считать глицина, не имеющего асимметрического атома углерода (рис. 5-3), все Рис. 5-5. Глнцин, единственная аминокислота, у которой нет асимметрического атома углеро- да. й-группа, прелставхяющая собой атом водо- рода, вьщелена красным пвеюм. Перспективные формулы Нз(ч) -С Н Н -С гч'Нз 1:алнинн П-адннин остальные ! 9 аминокислот, образующиеся при гидролизе белков в достаточно мягких условиях, обладают савичесггой акгнинносеью, т.е. способны вращать плоскость поляризации света в том или ином направлении. Благодаря тому что в аминокислотах валентные связи вокруг а-атома углерсща имеют тетраздрическое расположение, четыре различные замещающие группы могут располагаться в пространстве двумя разными способами.
так что молекула Рис. 5-4. Л. Два оптических изомера алвнина. Карбоксильныс группы, представляющие собой точки отсчета, расположены на конце связи, иду- щей от хирального центра по вертикали. Струк- туры Ь- и О-вланина это несовмещающиеся зеркальные отрыкення друг прута. Б н В. Два разных способа иэображения пространственной конфигурации оптических изомеров. В перспек- тивных формулах связи, выступающие над пло- скостью рисунка, изображаются в виде «лнньев, всвязи, уходящие эа плоскость рисунка, обозна- чаютск пунктиром. В проекционных формулах предполагается, что горизонтальные связи вы- ступают наа плоскостью рисунка, а верти- «альные — уходят за его плоскость.
Правда, про- екционным формулам далеко не всегда придают строгий смысл н пользуются нми вне всякой свя- зи со стереохнмической конфигурацией моле. «улы. Проекционные формулы По ЧАС3Ь 1 БИОМОЛЕКУЛЫ Таблица 5-2. Удельное вращение некоторых аминокислот, ныледенных из белков Все зтн аминокислоты имеют ).-конфигурацию.
но одни нэ ннд нрндонрдшдюшне, а другие. левонрашдюгппе. Удеяьнее еРешенне, (п)ое' Аминокислота Ь 1,8 + 12,5 — 38.5 -1- 12,0 + 12,4 -1. 135 — 86,2 — 7,5 — 28,5 — 34,5 В-аздинн 3:дргянин (.-гнстидвн В-глутаминоддя кислота В-нзолейцни 1.-лизин В-пронин 1.-серии 1:треонин 1:фениладнннн может существовать в двух конфигурациях, предстаат)яющих собой несовместимые зеркальные отображения друг друга (рис. 5-4). Эти две формы молекулы называются опгпичегкилт изоиерами, знантиометрами или ппереонзомерами.
Раствор одного стереоизомера данной аминокислоты вращает плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки); такой стереоизомер называется левовращающим изомером (перед его названием ставят знак ( — !3. Другой стереоизомер поворачивает плоскость поляризации света точно на такой же угол, но вправо (по часовой стрелке) и называется пранодращающидг изомером (в этом случае впереди ставят знак (+)3. Эквимолярная смесь [+)- и ( — )ч()орм не способна вращать плоскость поляризации света.
Поскольку все аминокислоты (за исключением глицина), выделенные из белков в мягких условиях, вращают плоскость поляризации света, ясно, что в составе белковых молекул они присутствуют только в какой-либо одной стереоизомерной форме. Оптическая активность стереоизомера количественно выражается величиной удельного вращения, которую можно определить, измерив угол повара~а п.юскости поляризации при прохожцении света через раствор чистого стереоизомера с известной концентрацией в кювете поляриметра при заданной длине пути света в растворе; Угпд нрдшення пдеенееггг панярнзяпнн. град (и) "с =. и (Ддннн пути енегн, дм) х (Кеннентряпня, ггмгг) Длину оптического пути выражают в дециметрах и обязательно указывают температуру и длину волны используемого света (обычно это (3-линтгя в спектре натрия, )е =-- 589 нм).
В табл. 5-2 приведены значения удельного вращения для нескольких аминокислот; обратите внимание, что среди них есть как левовра)дающие, так и правоврашакнцне. 5.3. Стереоизомерьт обозначаются в соответствии с их абсолхотиой конфв уранией В основе более строгой системы классификации и обозначения стереоизомеров лежит не вращение плоскости поляризации света, а абголютиач коифигциь Чия молекулы стереоизомера, т.е. взаимяое расположение четырех замещающих групп, находягцихся в вершинах гетраздра.
вокруг локализованного в центре асимметрического атома углерода. Для выяснения конфигурации оптически активных соединений их сравнивают с каким-то одним соединением, выбранным в качестве эталона. Таким соединением служит т.рехуглеродный сахар г.шнерильдегид (рис. 5-5), простейший из сахаров, содержащих асимметрический атом углерода (структура сахаров булат рассмотрена в гл. 11). Два возможных сгереоизомера гдицеральдегида принято обозначать буквами $. и (3. Абсолютные конфигурации т) их сгереоизомеров, установленные метолом ренп еноструктурного анализа, показаны на рис.
5-5. Непосредственно под изображением сгереоизомеров глицеральдегила приведены конфи)урании соответствуняцих стереоизомеров аминокислоты алаиина. Для сравнения конфигураций этих стереоизомеров в качестве маркера используют наиболее гл. 5. йминокислтуты и пйптиды СНО СНО СН.,ОН СН.,ОН СООН СООН Н С ('кН, (:Н Снл В»алании 1.-алании Дополнение 5-!. КБ-система обозначения оптических изомеров Если соединение содержит два или более хиральных центров, обозначение изомеров на основе ОЬ-системы може~ оказаться неоднозначным.
Чтобы избежать той или иной неопределенности при обозначении оптических изомеров, была предложена так называемая КБ-система. Рассмотрим конкретный пример, чтобы понять, как нужно пользоваться этой системой. Прежде всего следует внимательно рассмотреть четыре замещающие группы при каждом асимметрическом атоме углерода и расположить их в порядке уменыпения атомных номеров или в порядке понижения иплотности валентности», так чтобы группа, оказавшаяся послелней в этом ряду (имен» щая наименьший приоритет), была направлена в противоположную НО С- Н Н С- ОН 1 - глицернльдегид 1)-глицеральдегид Рис.
5-5. Гтернческоесоответствиемвклу структурой лиаитномеров аленина и абсо тютной конфитуравией 1; и Пчлвиералвлспюа. сильно окисленный атом углерода, связанный с асимметрическим атомом углерода. Таким атомом в молекуле 1: аланина служит углерод карбокснльной группы, а в молекуле Ь-глицеральдегида -углерод альдегидной группы. Если зти два атома расположить в пространстве одинаковым образом, то, как видно из рис. 5-5, аминогруппа 1.-аланина будет соответствовать гидроксильной группе 1.-глицеральдегида, а метнльная группа(К-группа) Ь-аланина ГН,ОН- группе Ьн лицеральдегида Такое же соответствие в абсолютной конфигурации замещающих групп наблюдается и для (У-стереоизомеров аланина и глицеральдепша.
Гтереоитсмеры всех тиралвнвгс соединении, гооювктптыующие па каид5игуриции (:глицеральдегиду, обозяачают- гя буквой 1., а апереоизомврвь пютвеюстпвующив В-глицгралвдегиду; буквой 1), иезависилю атл направления вращения плсскаскии поляризации плоскапаляризованно. го гвгша. Таким образом, буквы 1. и ГУ относятся к абгалюглной конфигурации четырех замещающих групп при хиральном атоме углерода, а не к направлению вращения плоскости поляризации. В табл.
5-2 приведены величины удельного вращения некоторых Ь-аминокислот. Если соединение содержит два илн более хиральных центров, оно может иметь 2" стереоизомеров, где и †чис хирадьных центров. Глицин не содержит асимметрического атома углерсща (см. 5-3), и поэтому у него нет стереоизомеров. Все другие аминокислоты, обычно встречающиеся в белках, содержат по одному асимметрическому атому )тлерола. Исключение составляют тпреаиещ и изолейции, каждый из которых имеет по два таких атома и 2" = = 2г =4 стереоизомера. Однако в состав белков входит только по одному из этих четырех возможных изомеров з'ой и другой аминокислоты.
Для соединений, содержащих два или более хиральных центров, приведенная выше система обозначения стереоизомеров связана с определенными ~рудносз.ями и иногда оказывается неолнознашюй. Поэтому для таких соединений все чаще используется новая система обозначения стереоизомеров — так называемая КЗ-система (см. дополнение 5-!). ЧАСТЬ Ь БИОМОЛЕКУЛЫ от наблюдателя сторону. Наблюдатель как бы смотрит вниз на рулевое колесо с тремя спицами, причем связь между асимметрическим атомом углерода и замещающей группой с наименьшим приоритетом представляет собой рулевую колонку. Если остальные группы располагаются при этом в порядке уменьшения приоритета по часовой стрелке, то конфигурация молекулы относительно рассматриваемого хирального центра обозначается буквой К (от лат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
