Lenindzher Основы биохимии т.1 (1128695), страница 23
Текст из файла (страница 23)
БИОМОЛЕКУЛЫ Таблица 4-4. Константы днссоцнацин я вели- чины РК' некоторых широко распростра- ненных квсдог прн 25'С рК' К«он«то (донор протона) 1,78 х!О 4 3,75 НСООН (муравьиная кислот а) СН4СООН (уксусная кислота] СН зСН 4СОО Н (пропионопая кислота) СН СНОНСООН (молочная кислота) Н РО (фосфорная кислота) Н,РО (двпшрофосфат-ион) НРО* (монопздрофосфат-нон) Н,СО, ()тельная кислота) НСОз (бнкарбоиат-ион) ХН+ (ион аммония) 4,76 1,74 х 10 1,35 х 10 з 4,87 1,38 х 1О 3,86 725 х 10 — з 214 1,38 х РО ' 6,86 3,98 х 10 - зз 124 170х(0 — 4 3,77 6,31 х 10 '' 10,2 5,62 х 10- зо 925 дающий лишь весьма слабо выраженной способностью отдавать протон, о чем свидетельствует очень низкое значение константы диссоциации.
Сопряженное основание этой кислоты, аммиак (ХНз), очень легко присоединяет протон. В табл. 4-4 приведены величины рК; определяемые уравнением ! рК'=1й —,= --18К'. К' 4.9. Слабые кислоты имеют характерные кривые тнтраванва Для определения количества кислоты в данном растворе используется титрование.
Эта процедура состоит в добавлении Символ р, так же как и в случае рН, означает «отрицательный логарифм». Чем легче диссоциирует кислота, тем меньше значение ее рК'. Как мы сейчас увидим, определение величины рК' любой слабой кислоты не представляет особого труда. раствора основания (обычно едкого натра, )ЧаОН) точно известной концентрации к отмеренному объему анализируемого раствора кислоты. Раствор основания добавляют маленькими порциями до тех пор, пака кислота не будет точно нейтрализована; момент нейтрализации устанавливают либо по изменению цвета индикатора, либо при помощи рН-метра.
Исходя нз объема добавленного раствора основания и его концентрации, можно рассчитать концентрацию кислоты в анализируемом растворе. Если при титровании слабой кислоты тщательно измерять рН титруемого раствора после добавления каждой порции раствора основания вплоть до достижения точки нейтрализации, то можно не только определить концентрацию кислоты, но и получить также важную дополнительную информацию об анализируемом растворе. График, характеризующий зависимосгь рН титруемого раствора от количества добавленного основания, называется кривой титрования. На рис. 4-10 показана кривая титровання уксусной кислоты (типичной слабой кислоты). Проследим за ходом тнтрования О,! М раствора уксусной кислоты О,! М раствором )з(аОН прн 25"С, имея в виду, что этот процесс включает два обратимых равновесия: НзО ~ ~Н+ + ОН, (4) НАс Н+ + Ас, (5) которые характеризуются константами равновесия, численно равными соответственно Кзт=[Н+1[ОН 3=-!.!О '", (6) К'= =1,74-10 з М.
(7) [НАс1 В начале титровання, до добавления )ЧаОН, уксусная кислота уже слегка ионизирована, причем степень ее ноннзации можно вычислить из константы иониэации (7). Попытаемся сделать это. Для упрощения будем считать. что степень ионизации уксусной кислоты чрезвычайно мала и потому концентрация ее недиссоциированных молекул су- 93 ГЛ. 4. ВОДА )уН 6 рК' уксусной5 кислоты4 ~-рН5.76 Буферная зона -~-рН 3,76 0 0 0,5 ),0 Число эквивалентов добавленной Ха ОН Рис. 4НО.
Криваятитрованияуксуснойкислаты (подробности см, в тексте). После добавления ка- ндой порции стандартного раствора Ха ОН к титруемсму распюру уксусной кислоты, изме. ряюз величину рн смеси. Эту ващчииу отклады- вают по оси ординат, тогда как по оси абсцисс опщадывают долю общего количества НаОН, требуемого для нейтралнзацн» уксусной кис- лоты, т, е, для достижения рН е 7.,Полученные орц этом точки позволяют построить кривую титрования. В рамках указаны преобладающие ионные формы уксусной кислоты при соответ- ствующих значенюи рН. В средней тачке кривой титрованик конпмпрации донора и акцептора протонов равны.
Величина рН в этой точке чис- ленно равна величине рк' уксусной кислоты. Цветная зона зредстаиляег собой область, вну- три которой система обладает буферными свой- ствами. щественно не отличается от ее общей концентрации, равной О,! М. Когда мы добавляем порции раствора ХаОН к титруемому раствору уксусной кислоты, ионы ОН соединяются с ионами Н' и образуют модекулы НзО. При этом концентрации ионов Н+ и ОН в растворе все время должны соответствовать величине ионного произведения воды К„= (Н+ ) (ОН ] = =1.Ю 'е. Но как только свободные ионы Н' связываются с ионами ОН некоторая часть недиссоциированных молекул НАс сразу же претерпевает дальнейшую диссоцнацию, так что вновь устанавливается равновесие, характеризующееся константой диссоциации уксусной кислоты (7).
Таким образом, по мере добавления новых порций раствора )з)аОН в процессе титрования, степень ионизации НАс будет увеличиваться. Следовательно, концентрация НАс в растворе постепенно уменьшается, а концентрация Ас возрастает, так как равновесия (4) и (5) на каждой стадии титрования определяются константами равновесия (б) и (7). В средней точке титрования (рис. 4-Ю),точно соответствующейдобавлению 0,5 эквивалентов ХаОН, половина исходной уксусной кислоты находится в днссопиированной форме и, значит, концентрация донора протона (НАс1 становится равной концентрации акцептора протона )"Ас 1. В этой средней точке соблюдается очень важное соотношение: величина рН раствора, содержащего равные молярные концентрации уксусной кислоты и ацетат-иона, а именно рН 4,7б, в точности равна величине рК' уксусной кислоты, в чем можно легко убедиться, если сравнить приведенные в табл.
4-4 величины рК' с показанной на рис. 4-1 О кривой титрования. Скоро мы поймем смысл этою важного соотношения, которое соблюдается для всех слабых кислот. часть ь кномолккулы 14 12 Буферные эоны 10 рН 7 Фосфат Кцетат 00 0 1,0 0,5 Число эквивалентов ОН По мере того как мы продолжаем процесс титрования, добавляя новые порции раствора МаОН, оставшиеся недиссоциированными молекулы уксусной кислоты постепенно превращаются в ацетат-ионы (СНзСОО ), тогда как ионы Н' удаляются из раствора, соединяясь с ионами ОН в реакции образования воды.
В конце концов мы постигаем конечной точки титрования (прнблизнтельно при рН 7,0), в которой все молекулы уксусной кислоты оказываются лишенными протонов, связавшихся с ионами ОН . В результате образуются НэО и ацетат. На протяжении всего процесса титрования сосуществуют два взаимосвязанных равновесия (4) и (5), причем соотношение ме- жду концентрациями веществ, участвующих в зтнх равновесиях, все время соответствует численным значениям констант равновесия. Оба этих равновесия обратимы и, будучи по своей природе ионными, устанавливаются практически мгновенно.
Поэтому процедуру титрования можно легко провести в обра~ном Рнс. 4-! ь Срввненнекрввыхтнтроввннятрех слвбзж кнслот — уксусной кнсеотзп НхРО( н НН я. В рамках увезены преобладающие формы зтнх соелнненнй и рн состветствующн» энвче- ннях рН. Спрввв обсзнвчены буферные зоны для кожной системы. Сопряженные кнслотна-ос- нсвные пары свужвт эффект ввнымн буфервмн прн тех знечея вяз рН, прн которых сосдннснн», нтрвющнерольлоноровпротонов,ноннзнро- вен ы нв 25 — 75",Ь ГЛ.
4. ВОДА 95 направлении. Начиная от точки нейтрализации, мы можем добавлять к полученному раствору ионы Н+, отгитровывая ацетат-ионы, и таким путем привести раствор к исходному состоянию. После внесения поправки на изменение обьема в ходе титрования мы получим точно такую же кривую, которая показана на рис. 4-10. В процессе обратно~о титрования добавленные ионы Н+ связываются с ионами Ас, что приводит к образованию уксусной кислоты (НАс); по мере добавления ионов Н+ отношение (Ас ИНАс) уменьшается до тех пор, пока не достш нет исходного состояния, которос имело место перед началом титрования раствора уксусной кислоты раствором )КаОН.
На рис. 4-11 сравниваются кривые титрования трех слабых кислот с сильно различающимися константами диссоциация, а именно уксусной кислоты (рК' = = 4,76), иона НхРО» (рК' = 6,86) и иона аммония )ЧНь (рК' = 9,25). Хотя кривые титрования всех этих кислот имеют одинаковую форму, они располагаются на разных уровнях вдоль оси рН просто потому, что все три кислоты различаются по своей силе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
