Lenindzher Основы биохимии т.1 (1128695), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Уксусная кислота является самой сильной из них н легче других отдает свой протон иону ОН, так как имеет самую большую константу нонизации К' н соответственно самую низкую величину рК'. Уксусная кислота при рН 4,76 уже диссоциирована на 50",,',.
Труднее отщепляется протон от иона Н РО~, который диссоциирован на 50",, при рН 6,86. Ион )х)Н' -самая слабая нз всех трех кисло~, его диссоциация на 50'/ происходит только при рН 9,25. Теперь мы подошли к наиболее важному пункту, касающемуся кривых титрования слабых кислот, характер этих кривых свидетельствует о возможности использования слабой кислоты н ее аниона в качестве буфера. 4.10. Буферы — это смеси слабых кислот н сопряженных с ними оснований Буферы представляют собой водные системы, способные препятствовать из- менению нх рН при добавлении небольших количеств кислоты (Н " ) или основания (ОН ).
Буферная система состоит из слабой кислоты (донор протона) н сопряженного с ней основания (акцептор протона). Примером буферной системы может служить смесь уксусной кислоты и ацетат-иона в равных концентрациях; она образуется в растворе при достижении средней точки кривой титрования, показанной на рис. 4-!О. Видно, что кривая титрования уксусной кислоты имеет относительно прямой участок, распространяющийся примерно на одну единицу рН по обе стороны от средней точки, которая соответствует рН 4,76. Прн увеличении концентрации ионов Н' (или ОН ) в титруемом растворе на данном участке происходит лишь небольшое изменение величины рН. Этот относительно плоский участок представдяет собой буферную область сопряженной кислотно-основной пары ухсусная кислота-- ацетат. В средней точке буферной области, где концентрация донора прогона (уксусной кислоты) точно равна конпентрации сопряженного основания (ацетата), буферная емкость системы максимальна.
Это означает, что увеличение концентрации ионов Н+ (нли ОН ) вызывает в этой точке минимальное изменение рН. Особенность этой ~очки кривой титрования уксусной кислоты состоит также в том, что величина рН в ней численно равна значению рК' уксусной кислоты. Очень важно отметить. что величина рН ацетатной буферной системы хотя и слабо, но все же изменяется при добавлении небольшого количества ионов ОН (или Н + ).
Однако эти изменения очень малы по сравнению с теми изменениями рН, которые имели бы место при добавлении того же количества ионов ОН (или Н+ ) к чистой воде или к раствору соли сильной кислоты и сильного основания, например ХаС1, поскольку ни вода, ни растворы таких солей не обладают буферной емкостью. Буферная емкость — это не результат черной магии, а просто естественное следствие равновесий двух обратимых реакций, которые протекают в растворе, содержащем донор протонов и сопря- часть !, бномолбкулы женный с ним акцептор протонов при условии, что оба они присутствуют в приблизительно равных концентрациях. Посмотрим, как работает буферная система, используя для этого схему, приведенную на рнс.
4-12. Один из двух компонентов СнвСООН СИ~СОСТ Рис. 4-14 Снегина уксусная кислота- аиетат может действовать в качестве буфера, спссобно- гопоглоглатьлибоН "-,либо ОН -ипнывследствие обратимой лиссониаиин уксусной кислоты !см, текст! такой системы- донор протона. или слабая кислота (НА), содержит резервные связанные ионы Н, которые могут высвобождаться, чтобы нейтрализовать добавленные к системе ионы ОН с образованием Н,О. Это происходит потому, что равновесие на какой-то момент нарушается, и член [Н '5(ОН 5 становится больше 1 ° 10 '4. Нарушенное равновесие быстро восстанавливается, так что произведение (Н 5 (ОН 1 опять оказывается равным 1 ° 1О '4 (при 25"С), что сразу же приводит к снижению концентрации ионов Н ".
Однако теперь отношение (Н ' ! (ОН 5 становится меньше величины К', и в результате происходит дальнейшая диссоциация кислоты НА, чтобы восстановить нарушенное равновесие. Аналогичным образом другой компонент буферной сисгемы, а именно сопряженное основание -авион А , способно связываться с добавленными к буферному раствору ионами Н+ и превращаться в НА. И в этом случае обе реакции ионизации регулируют друг друга и приходят в состояние равновесия. Теперь мы можем понять, почему сопряженная кислотно-оснбвная пара способна препятствовать изменению рН раствора при добавлении к нему небольших количеств основания или кислоты.
Способность раствора функционировать в качестве буфера- это просто автоматическое следствие протекающих в нем двух обратимых реакций и установления соответствующих равновесий, определяемых константами равновесия этих реакций, К„ и К'. Если мы добавляем к буферному раствору ионы ОН (или Н "' ), го в результате возникает небольшое изменение в соотношении относительных концентраций слабой кислоты и ее аниона, а следовательно, и незначительное изменение рН.
Уменьшение концентрации одного из компонентов буферной системы при добавлении небольшого количества основания (или кислоты) точно уравновешивается повышением концентрации другого компонента. Сумма компонентов буферной системы при этом не изменяется, меняется лишь нх соотношение. Укажем еще на одну важную особенность буферных систем. Как следует из сказанного выше, способное~в системы уксусная кислота ацетат функционировать в качестве эффективного буфера вблизи рН 4,76- это автоматическое следствие гого факта, что величина рК' уксусной кислоты равна 4,76.
Очевидна, что зта система не может служить буфером прн рН крови (около 7,4). Приведенные на рис. 4-!1 кривые титрования показываюц что для каждой сопряженной кислотно-основной пары характерна своя область рН, в которой она может служить эффективной буферной системой. Видно, что пара Н,РО4 — НРО4 имеет рК 6,86 и, следователыю. может служить буферной системой в области рН 6,86, тогда как пара )чН4 — )ь)Нз, для которой величина рК' равна 9,25, ведет себя как буфер вблизи рН 9,25.
Из всех этих сопряженных систем только пара НтР΄— НРО,' может быль использована в качестве эффективного буфера при рН крови (рН 7,4). Количественное соотношение между величиной рН, способностью смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания функционировать в качестве буферной системы и величиной рК' этой слабой кислоты может быть охарактеризовано уравнением Хсидерсоиа. Хиссельбахи. Это простое уравнение, которое можно использова~ь при выборе буферной системы, рассмотрено в дополнении 4-2. ГЛ. 4.
ВОДА Дополнение 4-2. Уравнение Хендерсона-Хассельбаха Кривые титрования уксусной кислоты, Н РΠ— и ХН4 (см. рис. 4-11) мало различаются по форме. Это позволяет предположитгч что все они отражают какую-то общую закономерность, характерную для процесса титрования слабых кислот. Так оно и есть на самом деле. Форма кривой титрования любой слабой кислоты описывается уравнением Хендерсона- Хассельбаха, анализ которого помогает понять буферные свойства крови и тканей в организмах млекопитающих (т.е. свойства, обеспечивающие поддержание в них требуемых кислотно-оснбвных равновесий).
Ниже приведен простой вывод этого уравнения и даны несколько задач, которые можно решить с его помощью. Уравнение Хендерсона — Хассельбаха — это по существу олна иэ форм выражения константы диссоциации кислоты: ('Н+"((А ("НА( Сначала мы решим это уравнение относительно '(Н , (НА1 (Н 1=К' — — —. (л-1 Теперь напишем выражение для отрицательных логарифмов членов, стоящих слева и справа: Заменяя — (йК' на рН и — 1йрК' на рК', получаем рН = рк - (й ' ГНА1 (А ] Если поменять местами числитель и знаменатель в выражении — 1й(НАИА ( (что приведет к изменению знака этого выражения), то получится уравнение Хендерсона-.Хассельбаха: (А-1 рн = рК'+ (й В более общей форме зто уравнение выглядит так: (Акцептор протонов1 рн=рК +(й (Донор протонов1 Уравнение Хендерсона Хассельбаха описывает кривые т.итрования всех слабых кислот и позволяет вывести ряд важных количественных соотношений. Из него можно понять, например, почему величина рК' слабой кислоты численно равна величине рН раствора этой кислоты ЧАОГЬ !.
БИОМОЛЕКУЛЫ в средней тачке титрования. В этой точке [НА1 =- [А ] и, следовательно, рН =-рК +18 1,0=рК +О; рН.—.- рК. Уравнение Хендерсона — Хассельбаха дает также возможность вычислить величину рК' любой кислоты при данном рН (если известно отношение малярных концентраций донора н акцептора протонов], определить величину рН сопряженной кислотно-основной пары при данном малярном соотношении (если известна величина рК'] и рассчитать соотношение между малярными концентрациями донора и акцептора протонов при любом значении рН (если известна величина рК' слабой кислоты). Ниже приведены конкретные примеры задач всех трех указанных типов вместе с их решениями.
!) Вычислите величину рК' молочной кислоты, если при концентрации свободной молочной кислоты, равной 0,010 М, и концентрации лактат.- иона, равной 0,087 М, величина рН равна 4,80. [Лакгат] ри5 ВК+!8 [Молочная кислота] [Лактат] 0,087 рк =рН-18- =4,80-18 -' [Молочная кислота] 0,0!О =- 4,80 — 18 8,7 = 4,80 — 0,94 = 3,86. 2) Вычислите величину рН смеси, состоящей нз О,! М раствора уксус- ной кислоты и 0,2 М раствора ацетата натрия, если известно, что ве- личина рК' уксусной кислоты равна 4,76.
[Анетат] 0,2 рН = рК'+ 18 — -- — —. = 4,76+!8 — -. = 5,06. [Уксусная кислота] О,! 3) Рассчитайте, каким должно быть соотношение между концентрациями ацетат-нана и уксусной кислоты в буферной системе при рН 5.30. [Ацетат-иан] рН =- рК'+ 18 —— [Уксусная кислота] [Ацетат-нов] 1в — — — — — рН вЂ” рК* .— — 5,30 — 4,76 = 0,54; [Уксусная кислота] [Ацетат-нан] Антялагарнфм 0,54 = 3,47 [Уксусная кислота] 4.11.
Фосфат и бикарбонат — важные биологические буферные системы У всех живых организмов внутрнклеточные и внеклеточные жидкости обычно имеют характерную и постоянную вели- чину рН, которая поддерживается с помощью различных биологических систем. Однако первая линия защиты живых организмов, препятствующая измене- виям их внутреннего рН, обеспечивается буферными системами. Две наиболее ГЛ. 4. ВОДА важные буферные системы у млекопитающих- зго фосфатная и бикарбонатная системы. Фосфатная буферная система, играющая важную роль в поддержании рН внутриклеточной жилкости.
представляет собой сопряженную кисло~нооснбвную пару, состоящую из иона Н 3РО,, (донора протона) и иона НРО3 ' (акцептора протона). НЗРО4 ~ Н + НРО33 Донор Акцеитор протона протона Фосфатззая буферная система работает точно так же, как ацетапзая, с той разницей., что она функционирует в другом интервале значений рН. Эта система обладает максимальной зффективностью вблизи рН 6,86. поскольку величина рК' ионов НЗРО4 равна 6,86 (см.
табл. 4-4 и рис. 4-11). Фосфатная буферная пара НЗРО4 — НРО4 способна сопротивляться изменениям рН в интервале между 6,1 и 7,7 и может, следовательно, обеспечивать достаточную буферную емкость внутриклеточной жидкости, величина рН которой лежит в пределе 6,9-7,4. Главной буферной системой плазмы крови служит бикарбонатная система, представляющая собой сопряженную кислотно-основную пару, состоящую из молекулы угольной кислоты (Н,СО,), выполняющей роль донора протона и бикарбонат-иона (НСО3 ), выполняющезо роль акцептора протона: НЗСО3 ке Н+ + НСО» .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
