Lenindzher Основы биохимии т.1 (1128695), страница 29
Текст из файла (страница 29)
гесшзправый); если же они располагаются против часовой стрелки, то конфигурация обозначается буквой Я (з(тзгег-левый). Таким способом определяются обозначения для всех хиральных певтров. Некоторые часто встречающиеся в биомолекулах функциональные группы располагаются в порядке уменьшения их приоритета следующим образом: Я1 > ОК > ОН > )ЧНСОК > )ЧНз > СООН > СНО > > СНОН > СН, > СН > Н. Конфигурации большинства аминокислот, обнаруживаемых в белках, однозначно устанавливаются с помощью Р(-системы; однако треонин и изолейцнн представляют особый случай, так как каждый из них содержит два асимметрических атома углерода и для ннх возможно существование четырех (2з) стереоизомеров.
В этих изомерах конфигурация замегцаюших групп относительно каждого хирального центра была установлена путем сравнения их с 1.- и Р-формами глицеральдегида, и изомеры получили соответствующие обозначения (приставка калло» означает по-греческн кдругой»). Ь-треонин (.-алло- треонин 0-алло-треонип Буквы 1. н Р в обозначениях аминокислот относятся к и-атому углерода (т.е. к углероду во втором положении). Приставка алло относится к конфигурации замещающих ~рули при атоме углерода в третьем положении. Изомеры соединений, имеющих два хиральных центра, называются диасеереаизомерамп.
Рассмотрим теперь. как Ь-треплин„нормальный изомер, встречающийся в белках, обозначается с помощью КБ-систем»с Начнем с ато- СООН ! н,)ч — с — н Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН» СООН ! Н вЂ” С вЂ” )Чн, НΠ— С вЂ” Н сн В-треп ниц СООН ! Н,Х вЂ” С вЂ” Н ! НΠ— С вЂ” Н ! Снх СООН ! н — с — )чн, Н вЂ” С вЂ” ОН 1 сн ПЗ Гл. а АминОкислОты и пептид5я ма углерода во втором положении. Если расположить его четыре замещающие группы в порядке уменьшения атомных номеров нлн «плотности валентностиь атомов„связанных с углеродом-2, то получим следующий ряд: — ) )Нм — СООН, — -СНОНСНз, — -Н.
Если теперь представить себе молекулу ):треонина как рулевое колесо, у которого рулевой колонкой служит связь между углеродом-2 и атомом водорода. направленная вниз за плоскость рисунка, то остальные три группы расположатся следующим образом: НООС СНОН СН Видно, что направление.
в котором происходит уменьшение приоритета (показано стрелками) замещающих групп, соответствует повороту против часовой стрелки. Следовательно, углерод-2 имеет конфигурацию Б. Такую же стерическую диаграмму можно нарисовать и для атома углерода-З, причем связь между этим а~омом углерода и атомом водорода (грушюй с наименьшим приоритетом) должна быть направлена за плоскость рисунка: ОН а1,- Н,С«- С /" Н СООН В этом случае все остальные замещающие группы расположатся в порядке уменьшения приоритета по часовой стрелке, т.е.
мы получим конфигурацию й. Следовательно, в рамках ЙВ-системы ).-треонин обозначается как (2а, ЗЯ)-гареонин. Традиционные обозначения нзомеров треоннна как 1, Оэ Е-аллеи )2-алло-изомеры известны нам уже в течение многих лет и настолько вошли в привычку, что их продолжают использовать и теперь. То же справедливо и в отношении названий и стереообозначений простых сахаров (гл. 11). Вместе с тем кБ-система представляет собой однозначный способ обозначения оптических изомеров соединений, которые либо нельзя сопоставить с изомерами глицеральдегида, либо невозможно однозначно охарактеризовать в рамках О).-системьь Это часто имеет место, когда речь идет а сложных природных соединениях, содержащих два или более хиральных центров.
ЧАСТЬ ! БИОМОЛЕКУЛЪ| П4 5.4. Оптически активные аминокислоты в белках представлагот собой Е стереоизомеры Дополнение 5-2. Как определить возрас~ человека, используя химию аминокисло~ Оптические нзомеры аминокислот претерпевают очень медленную и самопроизвольную неферментативную рацемизацию, так что за какой-то весьма длительный период времени чистый Ь- нли Р-изомер может превратиться в зквимолярную смесь Р- и Ь-изомеров. Рацемизацня каждой Ь-аминокислоты при данной температуре идет с оцределеиной скоростью. Это обстоятельство можно использовать для опрелсления возраста людей и животных или ископаемых остатков организмов. Например, в белке денгпине, содержащемся в твердой змали зубов, Ь-аспартат самопроизвольно рацемизуется при температуре человеческого тела со скоростью 0,10",,' в год.
У детей в период формирования зубов в лентине содержится только Ь-аспартат. Можно выделить дентин всего нз одного зуба и определить в нем содержание Р-аспартата. Такие анализы были проделаны на дентине обитателей горных селений Эквадора, многие из кот.орых приписывали себе слишком большой возраст. Так как в ряде случаев это вызывало сомнения, для проверки бьш использован рацемизационный тест, который оказался довольно точным. Так, для 97-летней женшины, возрасз.
которой был документально засвидетельствован, согласно тесту был установлен возраст 99 лет. Тесты, выполненные на ископаемых остатках доисторических животных-слонов, деаьфипов н медведей- показали, что данные, полученные зтим методом, хорошо согласуются с результатами датирования, основанного на скорости распада радиоактивных изотопов. Почти все природные биологические соединения, содержащие хиральный центр, встречаются только в какой-нибудь одной стереонзомерной форме-Р или Ь.
За исключением глицина, у которого нет асимметрического атома углерода„все аминокислоты, входящие в состав молекул белков, являются Ь-стереоизомерами. Этот вывод был сделан на основе многочисленных тщательно проведенных химических исследований, в которых оптические свойства аминокислот сопоставлялись с нх поведением в химических реакциях. Ниже мы увидим, что в живой природе встречаются также н некоторые Р-аминокислоты, но они никогда не входят в состав белков. Присутствие в белках только Ь-стереонзомеров аминокислот весьма примечательно, так как в обычных химических реакциях, исгюльзуемых для синтеза соединений с асимметрическим атомом углерода, всегда получаются оптически неактивные продукты. Это происходит потому, что в обычных химических реакциях с одинаковой скоростью образуются как Р-, так и Ь-стереоизомеры.
В результате получается рапемнческая смесь, или рацемат;-эквимолярная смесь Р- н Ь-изомеров„которая не вращает плоскость поляризации ни в том, ни в другом направлении. Рацемическую смесь можно разделить на Р- и Ь-изомеры только при помощи очень трудоемких методов, основанных на различиях в физических свойствах стереоизомеров.
Разделенные Р- и Ь-изомеры со временем снова превращаются в рацемическую смесь ~см. дополнение 5-2). 115 Гл. 5. АминокиглОты и пептиды Живые клетки обладают уникальной способностью синз езировать (.-аминокислоты с помощью сзяереосяецифическнх ферментов. Стереоспецифичность этих ферментов обусловлена асимметрическим характером их активных пентров. Ниже мы увидим, что характерная трехмерная структура белков, благодаря которой они проявляют самые разные виды биологической активности, возникаег только в том случае, если все входящие в их состав аминокислоты принадлежат к одному стереохимическому Ряду.
5.5. Классификация аминокислот на основе ик К-групп Рассмотрим теперь структуру 20 аминокислот, встречающихся в белках. Дело облегчается тем, что все аминокислоты можно сгруппировать на основе признаков, свойсз.венных их К-группам. в частности их полярности (табл. 5-3), г.е. способности К-групп к взаимодействию с водой при биологических значениях рН (вблизи рН 7,0). По степени полярности все К-группы аминокислот можно расположить в виде непрерывного ряда, начиная оз. полностью непо- Таблици 5чй Классификация аминокислот в соатнетсгвин с полярностью их и-групп (прв рн 7) Неполярвые Кч руппы Алании Ыетяонин Валин Пролив Изолейпвн триптофан Лейпнн Фенилалвнвн Полярные, но незаряженные К-группы Аспарвгин Тнрозян Глвцив Треонян Глутвмвн Пистенн Серии Отрицательно заряженные й-группы Аспарагиновая кислота Глузамнновая кислота Положительно заряженные и-группы Аргинив Гиатялвн Лизин лярных, нли гидрофобных (т.е.
водоотталкивающих), К-групп и кончая сильно полярными, или гидрофильными («любящими» волу), К-группами. Строение 20 стандартных аминокислот показано на рис. 5-6. Имеется четыре основных класса аминокислот. содержащих К-группы следующих типов; 1) неполярные, или гидрофобные, 2) полярные, но незаряженные, 3) отрицательно заряженные и 4) положительно заряженные. Внутри каждого класса имеется определенная градация по полярности, размерам и форме К-групп. 5.6. Восемь аминокислот содержат неполярные К-группы К-группы зтого класса аминокислот представляют собой углеволороды, и, следовательно, они г идрофобны (рнс.
5-6). К данному классу относятся пять аминокислот с алифатическими К- группами (азалии, казин. лейцин, пзозейцин н нрозин), лве аминокислоты с ароматическими кольцами (фепизизаккп и тгчввпофил) и одна аминокислота, содержащая серу (мелшонкл). Особо~о упоминания заслуживает пролин, гак квк его з-аминогруппа не свободна а замещена частью К-группы, в результате чего молекула приобретает циклическую структуру (рис. 5-6). 5.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
