Г.С. Кринчик - Физика магнитных явлений (1127398), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Теперь уже возможно «размазывание» д-орбитали по всей молекуле, так как перекрестные члены для двух частей функции (!.9.1) не обращаются в нуль. Приведем для примера операцйю составления молекулярных орбиталей для магнитоактивного иона в октаэдрическом комплексе. Рассмотрим молекулу РеОа. Атомные орбитали иона Рек+ нам уже известны, и обозначения их введены в теории кристаллического поля (9 1.8). Остановимся на рассмотрении орбиталей лигандов.
Для каждого лиганда введем свою систему координат, при этом ось г пусть будет всегда направлена к центральному иону (рис, 1.17). При таких обозначениях линейные комбинации г-ор- Рнс. 1дт. Выбор систем координат для лвгандов прн октаэдрнческом окружении зываются чрезвычаино полезными соображения симметрии, Такой подход был в основном разработан ВанФлеком (см., напр., [7! ). Нахождение правильных линейных комбинаций атомных орбиталей (молекулярных орбиталей) обычно проводится следующим образом.
Сначала находят комбинации орбиталей лигандов друг с другом требуемой симметрии, а затем присоединяют к ним подходя- бб Орбиталн лнгандов Неприеодн- мое представ- ление орби~ели Пеитралъного нона 1 в (ха+ге+гз+ ге+ге+ге) б атг 1 2 (гт гз+га га) 1 3)У2 — (2гз+2га — гз — гз — га — г ) 1 — (гт — га) р' 2 1 )г 2 — (гз га) 1 (гз — гв) !у' 2 ! (хз+Уз — хв Ув) 1 (ха+Уз хв Уа) 1ап Ру 1 — (хе+Уз — ха — Ув) ! (хз+Уз+ха+Уз) ! — (хе+Уз+ха+У,) 1 2 (ха+Уз+хв+Уа) т(лу Зв биталей участвуют в так называемых а-связях, а линейные комбинации х- и у-орбиталей — в м-связях. Рассмотрим сначала о-связи.
г-орбитали симметричны относительно линии, соединяющей лиганд с центральным атомом, поэтому нх линейные комбинации вполне могут быть функциями з-, р-, г(;-типа. Из шести г-орбиталей лигандов можно составить шесть линейно независимых комбинаций. Используя общий рецепт теории групп (см.
2 1.7), разлагают приводимое представление о-связей при симметрии Од на уже известные неприводимые представления группы Од(а!г, ел н Гги) и в результате получают линейные комбинации орбиталей лигандов, преобразующиеся как неприводимые представления а!г, ен и !!„. Результаты этой операции представлены в табл. 1.13. Правильность ее проведения можно проверить, Таблица 1.13 Комбинации и- н и-орбиталеб лигандов, соответствующие неприводимым представлениям а,, ег, !т„, !зг группы Оь применяя операции симметрии группы Оь к выписанным функциям. Аналогичное разложение приводимого представления я-связи на неприводимые представления Г,, 1~к, г,„и Г,а дает соответствующие и-орбитали лигандов, два типа из которых приведены в табл.
1.13. Теперь мы получили возможность составлять линейные комбинации (1.9.1), принадлежащие одному и тому же неприводимому представлению. Выпишем одну пз нпх с симметрией еа 1 „* = ас(, „* -'- р — (г, — г, -; '— г, — г,).
2 (1.9.2) На рис. 1.18 представлена схематически эта орбиталь, а также одна из орбиталей г,а с п-связями, Коэффициенты а и р в выраже- Рнс. 1.!В. Молекулярные о- н и-орбктали. Слева ег-орбнталь центрального иона х' — У' и оРбиталь лнгандов ут(Л,— Хт+г,— Х,), снРава Гтг-оРби- таль центрального нона ху и орбиталь лигандов '/т(Хл Ь1'т+Хь+У4) ниях типа (1.9.2) определяют степень смешивания орбиталей лигандов и магнитоактивного иона. Случай равного участия орбиталей, полного смешивания, а= =))=='1/У2 соответствует чисто ковалентной связи.
Случай а=1 и Р=Π— это ситуация, описываемая теорией кристаллического поля. Как и при расщеплении энергетических уровней кристаллическим полем, при образовании молекулярно-орбитальных уровней система в целом получас~ возможность понизить энергию за счет образования уровней, лежащих ниже исходных. Такие молекулярные орбитали в теории химической связи называют связывающими, а те орбитали, энергия которых оказывается более высокой— разрыхляющими или антисвязывающими. Если исходный уровень не изменяет своей энергии, то орбиталь называешься несвизывающей. Например, если вообще пренеоречь и-связямп (а для этого имеются некоторые основания, поскольку из-за ориентации орби- талей лигандов и-связи оказываются значительно менее прочными, чем п-связи), то молекулярные ороиталн /гс, очевидно, окажутся несвязывающнми, поскольку лигандные 1га-орбаталп в их образовании не участвуют.
а х я гу ~г г х~ г/5 ее / Ч5 — С 4 . / /,/,, а/еа/уь „ч=р в /г/ е /г /Х/ х~ Д -4 г ~ ~ ~ /,р ус/ / а//г Х 'ч г я ж -'" /р/г// .' ~ гг/и «/ — /и е г' а/е/ к г г/а/ 1 ам ггу/х/ 'т /г ' ем Ф й. 1. ~,гю ',гр/е//; г ю ,/ ~ агю / г т' 5 Рис. 1.!9. Схема молекулярно. орбитальных уровней в октаэдрическом комплексе ГеОя н тетраэдрическом комплексе ГеОч 161: ! — орбнтали иона Ге'-, 2 — мелек>парные орбитали октаэдрического комплекса, 3 — орбитали кислорода.
4 — молекулярные орбпчали тетраэдрнческого комплекса, 5 — орбитали иона Реэ Для связывающей орбнталц электронная плотность в области между лигандом и переходным ионом увеличивается. Обычно в этом случае а и Р имеют один знак. Если же в этой области электронная плотность уменьшается, то а и р имеют разные знаки и орбиталь является антисвязывающей. Антисвязывающие орбитали отмечаются обычно звездочкой. На рис. 1.19 представлена схема молекулярно-орбитальных уровней в октаэдрическом комплексе ЕеОе и тетраэдрическом комплексе ГеОо На этом рисунке слева и справа показаны уровни энергии магнитоактивного иона Геэь, а в центре — уровни энергии свободного лпганда.
Изображены также и энергетические уровни объединенных орбиталей металла и лигандов, наглядно иллюстрирующие многое из того, что было сказано выше. Видно, что в образовании данной молекулярной орбитали могут участвовать одновременно и о- и и-связи. Понятно также, что расщепление с/-уровня .свободного иона в кристалле (в данном случае это расстояние между антисвязывающими уровнями а' и (2) может существенно измениться в теории молекулярных орбнталей по сравнению с теорией кристаллического поля.
Отметим одну существенную особенность молекулярно-орбитального подхода прн рассмотрении оптических и магнитооптических эффектов в кристаллах. Дело в том, что в приближении кристаллического поля все энергетпческне уровни для любой конфигурации д-электронов имеют одинаковую четность, а правила отоора запрещают оптические переходы между уровнями одной четности, поэтому невозможно в этом приближении объяснить появление интенсивных линий поглощения в фиолетовой и ближней ультрафиолетовой области спектра.
Между тем в схеме молекулярно-орбнтальных уровней (рис. 1.19) имеются уровни различной четности, и наличие таких переходов (А, В, С, Т), В) удается легко объяснить. Эти процессы называются процессами переноса заряда, потому что фактически здесь идет речь о переходе электрона с орбитали аннона кислорода Ох на орбиталь катиона переходного иона гез".
Картину молекулярных орбиталей полезно иметь в виду и при решении более сложных задач физики магнитных явлений — построении теории обмена и в особенности косвенного обмена в ферродиэлектриках через немагннтные ионы (см. В 2.9). Таким образом, мы видим, что молекулярно-орбитальный подход является безусловно шагом вперед по сравнению с обычной теорией кристаллического поля. Почему же в таком случае конкретные расчеты по методу кристаллического поля проводятся значительно чаще, чем по методу молекулярных орбит? Дело в том, что надежные численные методы расчета порядка следования уровней н расстояний между ними для второго метода практически пока не разработаны.
Главным образом эти трудности связаны с введением дополнительных неизвестных параметров в методе молекулярных орбит — параметров смешивания ороиталей а и р, отчего понижается надежность расчетов и при сравнении теории с экспериментом приходится пользоваться только качественными соображениями даже в таком вопросе, как порядок следования энергетических уровней, не говоря уже о величинах расщеплений и обобщении теории на случай низкосимметричного окружения переходных ионов лигандами.
й Кпв МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ Итак, настало время применить тот арсенал знаний, который мы накопили при построении собственных функций и собственных значений энергии парамагнитного иона в кристалле для анализа его магнитного поведения, хотя следует заметить, что некоторые важные выводы в этом отношении мы уже успели по ходу дела получить.
При рассмотрении этой задачи мы ограничимся случаем 70 промежуточной величины кристаллического поля. Рассмотрение случая слабого поля (редкоземельные ионы) во многом аналогично, хотя здесь и есть осооенности, связанные с «замораживанием» орбитального момента. Выделение на первый план задачи о переходных ионах группы железа оправдывается тем, что влияние кристаллического поля на редкоземельные ионы начинает сказываться только при низких температурах.
Задача в общем виде формулируется так; найти связь между системой орбитальных моментов, которые, как мы эндели, связаны с решеткой н системой спиновых моментов, непосредсгвенно взаимодействующих с внешним магнитным полем. Эта связь осуществляется спин-орбитальным взаимодействием. Таким образом, в соответствии со сказанным в гампльтоннане переходного иона Ж~ нгчр ' Мкрист 'Усэ Уэееч где Ясэ= 1Е5 и Я„,„= рв(Š— '25)Н, $= йсз сумму Я,„~,р+ + Я„я„„будем рассматривать как основную часть, а Ягз+ Я„,„— как возмущение. Собственные функции Я„„гпр — , 'Я„р„„обозначим )Г, 8, Мэ>, (1.10.2) где à — индекс неприводимого представления точечной группы снмметрии для основного невырожденного орбитального уровня, Поскольку ни Я„р„„, ни Я„„г,р не смешивают орбитальные и спиновые состояния, то собственные функции (1.10.2) будут произведениями вида ~г> ~З, Л4 >.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
