Г.С. Кринчик - Физика магнитных явлений (1127398), страница 13
Текст из файла (страница 13)
(1.10.3) Вычислим поправку к энергии основного уровня ~Г> за счет энергии возмущения во втором приближении теории возмущений ч-ч ~(г'~п иЕ ' "ГХ!г; р М, = (Г'Л вЂ” М.„,„' Г) = 2р Н8— г ~г Ег Ег (1.10.4) Таким образом, мы провели операцию усреднения по орбитальным функциям, сохранив операторную форму только для операторов спина. Видно, что влияние спин-орбитального взаимодействия на энергию орбитального синглета сказывается только во втором порядке теории возмущений. Исключим пз полученного выражения явную зависимость от орбитального момента („ поскольку операторы 1 у ке фактически отсутствуют, сохранив ес в неявном виде в коэффициентах слагаемых, зависящих явно от спиновых операторов (операция введения спин-гамнльтопиана 181) 71 Я,ее —— — 2рв Н8 — 2рвь,у, ЛяЯрН~— — Р ~ Л„,5„5т — рв ~Л„.Н„Н,„ (1.10.8) где ~1 ',Г~ьв!ГО(Г'~У-,~Г) Лат = сг Ьг Или в записи через эффективные и-факторы з Я~~фф = ~ (рвй"мНя5~.
— й Ляч5яЗ~ — рв Л~~,НкНю), (1.10.6) (1.10.7) где так называемый д-тензор Йа' = 2(би~ Ь~ям). (1.10.8) Второй член в (1.10.7) играет большую роль в парамагнитном резонансе, поскольку он определяет величину так называемого нулевого (при Н =О) расщепления основного уровня.
Рассмотрим его влияние на конкретном примере аксиальной симметрии окружения парамагнптного иона. Для случая аксиальной симметрии Лхх = Агу = Л.с Л~г = Л(. (1.10.9) Тогда — ~ ~~Л„,5„5,. = ~'[Л ь(5з 5з) 1 Л,~ 5',]. (1,10.10) ят Так как К вЂ” ',— 5„= 5(5 — 1) — 5,, то ~~,Р Ля 5А =)7 ~ 5,— — 5(5 — , '1)1 —., — 5(5",'- 1)(2Лс+ Л1), 3 ) ' 3 Я,фф =К1рвНЯ вЂ”;К.ь(звЯ„5, —. Нфг) т 2 ! з 1 --, 'В ~ 5, — — 5(5 —, 1) ~; — 5 (5-',- 1) (2Ль + Л1). з ' ~ ' з (1.10.12) Отбрасывая постоянную часть в (1.10.12) и предполагая, что магнитное поле направлено вдоль оси симметрии кристалла, получаем Жфф =а~~рвН5*-'-)9~5* — —,5(5+ 1)~. (1.10.13) (1Д0.11) где П=- $'(Л, — Ъ,ь).
Если пренебречь последним членом в (1.10.7), то спин-гамильтониан запишется так: Рис. !.20. Влияние спин-орбитального и зеемановсиого взаимодействий на орби тальнмй синглет со спином 3/2 73 На рис. 1.20 показано влияние спин-орбитального и зеемановского взаимодействий в этом случае на орбитальный синглет со спином 3/2. Аналогичные конкретные выражения спин-гамнльтониана получены для различных частных случаен симметрии окружения парамагнитного иона с синглетным орбитальным уровнем, а также и для орбитально вырожденных уровней Ы-ионов и для редкоземельных ионов Й (см., напр., [6)).
Перейдем к анализу магнитных свойств ионов в кристаллах, следующих из гамильтониана (1,10.7). Нетрудно видеть, что мы при- л а шли к ситуации, во многих чертах аналогичной уже нспон-арл гГлллмал '-') встречавшейся при изучении парамагиитной восприимчивости свободных ионов ($1.5). Общность этих двух случаев состоит в наличии обычного парамагнетизма, связанного с магнитным моментом основного состояния иарамагнитного иона (первое слагаемое в (!.10.7), в наличии индуцированного полем магнитного ьюмента, т. е.
парамагнетизма ВанлФлека (третпй член в (1,10.7) 1, а также в необходимости учета термической заселенности вышележащих уровней. Новые моменты заключаются в анизотропии магнитного момента (второе слагаемое в (1.10.5) ) и появлении возбужденны~ уровней, связанных с нулевым расщеплением основного уровня (второй член в (1.10.7) ). Главный же вывод заключается в том, что уже имеется все необходимое для решения в общем случае задачи о пара- магнитной восприимчивости магнитоактпвных ионов в кристалле.
Для этого необходимо, воспользовавшись гамильтонианом (1.!0.7), составить статистическую сумму и найти выражение для парамагнитной восприимчивости кристалла в виде (1.5.19). Однако мы не будем выписывать это общее выражение, а рассмотрим некоторые конкретные, предельно простые задачи, в каждой из которых на первый план будет выступать влияние одного нз факторов. Начнем с влияния нулевого расщепления основного уровня. Для этого используем гамильтониан (1.10.13) при 5= 1.
Отбросив постоянный член, получим У = я ! рво5, - - 7лЯ,'. (!.10.14) Собственные значения его равны Е=О и Е=0-~й! !гвН, т. е. в данном случае зеемановское расщепление претерпевает только 1.20). Используя этц собственчлена в (1.5.19), получаем возбужденный уровень (ср. с рпс. ные значения для расчета первого 2Л' — 'е в ' а~ив ьг ьт х; = 2 — вмг (!.10.15) мт з ~,в,'нг' При Р йТ (1.10.!6) х,„=с,(т- О), С = 2Л'д'рва~ЗА = 8Лрвв~'Зй ы 1, (1.1О.!7) поэтому х ! в (1.!0.16) составляет при комнатной температуре примерно 4.!О з. Разделение остальных вкладов в эффективный магнитный момент парамагнптного иона мы можем получить, продифференцировав (1.10.7) по Н айаг,ф~ пн — Ф~ = — рван~8 мвЛн~он = 2цвЗн 2рвйзлн дй -- рв-1ннО ° (!.!0.18) Первый член есть собственный магнитный момент, второе слагаемое соответствует орбитальному вкладу в магнитный момент, и, наконец, третий член есть нндуцнрованный полем магнитный момент, ответственный за парамагнетизм Ван-Флека.
Для оценки величины ван-флековской парамагнитной восприимчивости нужно использовать, конечно, второй член в (1.5.!9). В качестве величины интервала между основным и возбужденным уровнями Е;с — Е„парамагнитного иона возьмем в данном случае 1ОВды10000 см ', т. е. величину расщепления Н-уровня в поле е кубической симметрии. Поскольку !(р,)з з!~ = — рв, то хв ь см ж 0,2. 10 — ' 4 авив (! .10.19) вь= т.
е., вообще говоря, ван-флековская восприимчивость значительно меньше основного члена парамагннтной восприимчивости, поскольку в знаменателе (1.!О.!9) стоит большая величина. соответствующая где С = 2%8~, ив~За, 8 = ь) 3 (В выражено в 'К). Таким образом, мы получили закон Кюри — Вейсса, причем экспериментальное определение О пз измерений температурной зависимости парамагнитной восприимчивости позволяет определить величину н даже знак постоянной нулевого расщепления уровня О.
Для оценки порядка величины х в этом и других случаях заметим, что при 9=2 в — зв ьг ир лг 9 21» (1.10.20) 3»Т 1 1 . — «хгмг 3 3 — те,юг или при д= 2 и учете (1.10.17) ! 1 Х= т 11 «ь Мг 3 (1.10.21) Впдно, что к -0 как при Т о, так и прп Т- О. Восприимчивость должна проходить через максимум прп ТмбХЕ)6 (ХЕ в градусах Кельвина). Такое псведение действительно наблюдается в «диамагнитных» солях, содержащих ионы Х1' >. В заключение остановимся на вопросе об анпзотропии пара- магнитной восприим швостн, которая в первом приближении определяется вторым слагаемым в (1.10.5), или, что то же самое, анизотропной частью д-тензора (1.10.8). В первую очередь следует отметить, что коэффициенты Л„, в (1.10.5) определяются матричными элементамн орбитального момента и пропорциональны константе спин-орбитального взаимодействия «.
Таким образом. физически отличие от нута Ля, определяет степень «размораживания» орбитального момента в кристаллах благодаря спин-орбитальному взаимодействию, а анпзотропия магнитных свойств кристалла возникает нз-за связи орбитального момента с решеткой. Для определения конкретных значений д-фактора и, следовательно, магнитного момента парамагнитного иона следует вычислить компоненты А„» согласно (1.10.6) и подставить их в (1,10.8). Ограничимся лишь качественным обсуждением проблемы.
В простейших случаях, когда в кубическом поле нижним состоянием является орбитальный синглет (например, конфигурация Зг(з, пон Х1' >) нли орбитальный дублет (конфигурация Зг(э, ион Сц'+), основной уровень расположен значительно ниже возбужденных уровней (в слУчае Зг)э — это интеРвал ме>кдУ УРовнЯмп ), и ех поРЯдка 104 см '), поэтому знаменатель в (1.10.6) велик, и поправки к д=2 и анизотропия и-фактора в стучае понижения спмчстрнн малы. 75 разности энергий основного и возбужденных уровней. На этом основании в свое время, когда исследования высокочастотной магнитная восприимчивости еще не проводились, для таких членов в х был введен крайне неудачный термин — высокочастотная магнитная восприимчивость (и соответственно для основной частя и— низкочастотная магнитная восприимчивость).
Рассмотрим интересный случай, когда зависимость я(Т) имеет максимум. Предположим, что основной уровень — немагннтнын спнглет 'Л, а на расстоянии .~Е выше него лежцт трпплет с 5=1. Тогда, пренебрегая ван-флековскпм вкладом, Формула, определяющая в этом случае степень «размораживания» орбитального момента для октаэдрического окружения, полученная из (1.10.6), имеет вид ( 4$ ) (1.10.22) и, следовательно, поправка к д-фактору (см.
табл. 1.3) составляет 1Π— 20 о/о Прн понижении симметрии, например, при тетрагональном искажении кубической решетки возникающие расщепления относятся только к возбужденному уровню, н поэтому никаких осложнений не возникает. Расчет дает д,= — д1= 2('1 — ), 4$ Е~ — Ею у,. — = дс= 2(!в ) и — Е (1.10.23) (1. 10. 24) где Е, н Ев — различные возбужденные уровни, для которых соответствующие матричные элементы в (!.10.6) не равны нулю. Для типичных соединений Сн'+ экспериментальные значения дв и д~ равны соответственно 2,4 и 2,1.
В случае же Зп'-ионов с электронными конфигурациями, например Зг(4(ре'~), ЗЕ(Со' ), основной уровень является орбитальным триплетом и поэтому либо за счет других уровней, имеющихся даже при октаэдрическом окружении, либо за счет понижения октаэдрпческой симметрии на сравнительно небольших расстояниях от основного могут оказаться возбужденные уровни, для которых матричные элементы в (1.10.6) отличны от нуля и из-за уменьшения знаменателя компоненты Л»,, значительно возрастаюг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
