Г.С. Кринчик - Физика магнитных явлений (1127398), страница 10
Текст из файла (страница 10)
й !.а. теОРия кРистАллическОГО пОля Начнем с конкретизации вида волновых функции, которые появились как базисные функции кубической группы Оз при рассмотрении задачи о магнитоактнвном ионе в кристалле в предыдущем параграфе. Формируются эти функции пз водородоподобных волновых функций свободного иона (атомных орбиталеп): р„„„(«, 8, гр) = — Р„,(«) Ум,(0, ~р), (1.8.1) где Р«и(«) — радиальная часть волновой фуннции, которая нас в дальнейшем не будет интересовать, а функция ( ( "' )! ! ' Р","(соаО)е"'е 1'„„(Е, й)=-( — 1)' ~.. ' ~ 1-1 (1,8.2) ьм — сферическая гармоника, где Р~ ' — присоединенный полинам Лежандра.
В таблице 1.11 приведены сферические гармоники для 1=0,1,2 как в сферических, так и в декартовых координатах, В табл. 1.12 приведены образованные из сферических кубические гармоники, которые как раз и являются ин~ересующими нас базнсными функциями. При использовании их вместо Уь„в (1.8.1) мы получаем з-, р- и д-орбитами иона в кристалле (иногда это название употребляется и отдельно для кубических гармоник). з-орбнтали имеют сферически симметричное распределение, а распределение р- и г(-орбиталей в пространстве представлено на рис. 1 11. Это наглядное представление атомных орбиталей окажется полезным при конструировании молекулярных орбпталей ($ 1.9) и рассмотрении ~сории косвенного обмена (й 2.9).
Пока Та блана 1.!1 Сферические гармонная для ! = О, 1, 2 Декартовы коордннаты Сеернкеекн коордкнаты а-функцкк (1 = 0) т=о о р/ 2)тл р-функцкк (1 = 1) — — осе О уг з т з — ~( — Мп Ое~!е 2 т' 2л т=~( в(-фуккцнн (1 = 2) 1 у гге 5 Зтв — га 4 р' л гв 1 / 5 — 1г — (З О-» 4 рг л 1 / !5 — ~ г — 5!в О сов Ое 2 ~г 2л Г !5 — ~/ — в!п' Оееле 4 К 2л т = -~-! 1 р / 15 (х-'- !!Оа 4 Гтг 2л гв 56 можно ограничиться указанием на физическую причину отсутствия расщепления р-состояний и определенного типа расщепления а(-состояний в поле кубической симметрии.
Пусть магнитоактивный ион расположен в центре куба, в центрах граней которого находятся диамагнитные ионы (их называют .!игандалти), создающие, следовательно, октаэдрическую симметрию окружения магнитоактивного иона. Тогда из рис, 1,! ! сразу видно, что р-уровни должны иметь одинаковую энергию, а из !(-уровней более низкую энергию из-за влияния электростатической энергии отталкивания зарядов будет иметь триплетный уровень Гга (!та), а более высокую — дублет Гм (ее). При размещении в вершинах куба четырех лигандных ионов, образующих вершины тетраэдра (тетраэдрическое окружение пара- магнитного иона), ситуация в отношении а(-уровней сменится обратной, уровни инвертируют; ее станет основным уровнем, а !те— возбужденным.
Можно также оценить величину относительного расщепления уровней ек и 1,а в кубическом поле. Обозначив величину понижения уровня !ар при октаэдрическом окружении для одного с(-электрона через х, а соответствующее повышение энергии Таблица 1,12 Кубические гармоники ала 1.=0, 1, 2 мФункаа» р-функции рк Ра (Ар/г) х о функции с, ~~аз,1 (Аа/гг)гс (Зх~ — га) /2 т 3 ( ' — «~)/2 кг мх» мху (Аа/га) и )/З «г гзгх УЗ ху — — 'З', уг— Примечание. Нормироаочнме множители А„= а2уг —, Ах=в 2 и 2а/ и уровня ел через у и учитывая, что при полном заполнении г(-оболочки десятью электронами из-за суммарной сферической симметрии орбиталей уровни не должны расщепляться, получаем уравнения х — у= (ОРд, 0 = 4х — 'бу.
Г(.8.3) )ОРг/ — обозначение для величины расщепления с(-уровня в кубическом поле. Откуда х=бРг/, у= — 4Ру, и, таким образом, энергетический центр тяжести уровней остается неизменным при кристаллическом расщеплении. В тетраэдрическом поле уровни обращаются.
Несмотря на то что центр тяжести всех пяти с(-уровней сохраняется при кристаллическом расщеплении, энергия системы за счет снятия вырождения, вообще говоря, понижается, потому что большинство Ы-электронов может расположиться на нижнем уровне. Можно пойти дальше и доказать теорему, что остающееся вырождение (после снятия вырождения в кубическом поле) также, как правило. неустойчиво, причем конфигурация атомов изменяется таким образом, чтобы понизить симметрию и благодаря возникшему расщеплению уровней понизить энершно системы.
Такое искажение геометрической конфигурации атомов называется эффектом Яна — Теллера. Рассмотрим теперь важный вопрос о «замораживании» орбитального магнитного момента в кристаллах. « '«а-у« у с«г «у Рис. !.11 Лля А. « -состояния Е, = ( ~ (х' — у') (у — — х — ) (х' — у') с(хНу. (1.8.4) д« ду / Очевидно, что 1.,=0 по причине печетности подыитегральпой функции. То же самое можно получить для любой компоненты орбитального момента. Таким образом, среднее значение орбитального момента Ь для невырожденных состояний равно нулю, и мы говорим, что кристаллическое поле «замораживает» орбитальный момент количества движения, а следовательно, и орбитальный магнитный момент парамагнитного иона.
Это объясняет, почему было получено хорошее согласие экспериментальных значений магнитных моментов ЗН-ионов с теоретическими, полученными только при учете спинового магнитного момента г(-оболочки (см. табл. !.3). Перейдем к основной проблеме — расчету энергетического спектра магнитоактивного иона в кристалле. Простейшим подходом к решению этой задачи является теория кристаллического поля. Основное приближение теории кристаллического поля — это предположение о том, что кулоновские заряды лигандов являются точечными. Прежде чем ставить вопрос о расчете энергетического спектра парамагнитного иона в теории кристаллического поля в общем виде, поясним ситуацшо на простейшем примере расчета расщепления р-уровней в поле орторомбической симметрии, Введем в конкретном виде потенциал кристаллического поля 1~(г) — потенциальную энергию электрона в поле окружающих ионов решетки. 1~(г) может быть выражено в виде степенного ряда координат электрона либо в декартовой, либо в сферической системе.
Запишем, например, кристаллическое поле орторомбической симметрии в декартовой системе координат. В этом случае )/, с, — Ах» —; Вуа — (А — В) г'. (!.8.5) Линейные члены и члены типа ху не входят из соображений симметрии. Членами же более высокого порядка в первом приближении можно пренебречь. Рассчитаем энергетический спектр иона с одним р-электроном в поле (!.8.5), Собственными функциями в этом случае будут р-орбиталп !(г)х, )(г)у, 1(г)г, поскольку недиагональные элементы оператора Рчр„„равны нулю. Например, матричный элемент ~ (г(г)!' ху (Ах' -': — Ву« — (А —,- В) г'.)йхг(уг(а = 0 (!.8 6) из-за нечетности подынтегральиой функции.
Поэтому собственные значения энергии р-орбиталей в первом приближении определятся диагональными матричными элементами. Следовательно, Е,= (Е'„(е7~! (1,) = ) !1(г) !»(Ах' —, Вх'у' — (А — '- В) х'г') х х г(хг(уг(з = А (1, — 1,), Е,=В(1,— 1) и Е,= — (А '-В)(1,— 1,), где 1, = ~ !1(г) !»х'г(хг(фа= ) !1(г) !»у'г(хг(цг(а= ) !1(г) !»г«г(хг(удг, 59 1а — — ) ) ~ (г) (э хэу2 г(хг(уЖ = ') )~(г) )2 хэа2 г(Ыуг(а = ~ ) ~ (г) )2 уэа' г(хг(уг(г.
(1.8.7) Итак, мы наглядно показали, как коэффициенты кристаллического поля А и В определяют положение уровней энергии магнптоактивного иона в кристаллическом поле определенной симметрии. В общем виде в теории кристаллического поля используется то обстоятельство, что решение уравнения Лапласа ЛР=О для потенциала кристаллического поля также можно разложить в ряд по сферическим гармоникам -л Ь'=- ~~ ~' А„г У„(0, ф) л т.л (1.8.8) и, используя волновые функции электронов парамагнитного иона, находить соответствующие матричные элементы и определять положения энергетических уровней, Для расчета матричных элементов разработаны мощные методы, например метод эквивалентных операторов, в котором члены ряда (1.8.8) заменяются соответствующими комбинациями операторов момента количества движения.
Конкретные выражения потенциала (1.8.8) получены и протабулированы для всех точечных групп симметрии. Низкосимметричный орторомбический потенциал мы уже использовали. В случае кубической симметрии квадратичные члены исчезают, разложение начинается с гармоник четвертого порядка, которые дают (1.8.9) У 'У7 1 ( ) и Яез 1 1 нраст (1.8.10) где коэффициент Сь определяющий величину йд, можно получить для точечных зарядов непосредственно. Например, в случае октаэдрического окружения С4 — — 35 е'г(4 а', а в случае тетраэдрического С,= — 35 е'ай а'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
