Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 96
Текст из файла (страница 96)
(15.23) (15.22) формула (15.20) является частным случаем формулы (!5.22) при У = |/в. При х << 1 1 х ха с(Ьх= — + — — 5+ ..., (15.24) 522 Д? 20 ?0 ?000 0 . 000 000 М " 000 Рис. 15.5а. Температурная зависимость обратной восприимчяностн 172 для соли |адолпния СЫ(С|Н|БО|)аХ Х9Н|О. ГраФик из!еет вид прямои, т. е. отвечает закону Кюри. (Из ра. боты джексона и Камерлинг-Оинеса 1(6].) и для восприимчивости М~Б нз (!5.23) и (15.24) таким образом получим: нт(/+ !! д-'пй др'а-,' зиат зьвт т (15. 25) Здесь у -- эффективное число магнстонов Бора, определяемое выражением; р — = й'(У (У+ 1))"' (15.
26) Ионы редкоземельных элементов. Ионы редкоземельных элементов весьма близки по своим химическим свойствам; тпь мичсское разделение этих элементов и получение их в сколько- нибудь чистом виде было достигнуто лишь много времени спустя после их открытия. Их магнитные свойства поразительны: с одной стороны, ионы изменяются закономерно; с другой стороны, в их свойствах есть сложности (по-вндимому, объяснимые). Химические свойства трехвалентпых ионов сходны, поскольку нх внсшнне электронные оболочки идентичны -- имеют конфигурапню 5зх5р', подобную той, которую имеет нейтральнгяй атом ксенона. В лантанс, после которого как раз н начинаются элементы группы редких земель, оболочка 4) пуста; у церия в 4)ч оболочке имеется один электрон; далее число 41-электронов последовательно возрастает у каждого следующего элемента группы вплоть до иттербня, имеющего в 41-оболочке 13 элсктроног, и лютеция с 14 электронами в заполненной 4)-оболочке (см.
табл. 15.1). Радиусы трехвалснтных ионов но мере перехода от одного элемента группы к другому плавно сокращаются от 1,11 А у церия до 0,94 А у нттсрбия. Это н сеть знаменитое «лантанондпое сжатие>. Отличие магнитных свойств данного иона группы от другого обусловлено числом 41'-электронов н, таким образом, скрыто в особенностях внутренней элсктроняой оболочки, радиус которой порядка лишь 0,3 А.
Даже в металлическом состоянии 4)-оболочка сохраняет свою целостность и свои атомные свойства! Ни одна иная группа элементов периодической системы пе является столь интересной. Приведенное выше рассмотрение относилось к атомам, имеющим основное состояние, вырожденное с кратностью 2У + 1, а вырождение снималось магнитным полем, Прн этом мы пренебрегали влиянием всех более высоких уровней энергии системы. Эти предположения, по-видимому, выполняются для ионов многих редкоземельных элсментов (см.
табл. 15.1). Приведенные в этой таблице вычисленные значения р (эффективного числа магнетонов Бора) получены для значений д, определяемых формулой Ланде (15.16), и для основного состояния, предсказываемого теорией спектральных термов Хунда. Р (вы- чнсч.) основ ной ) (гс веаь Основной уро. вень Р (вы- чнсл.) Конфи. гуреева конфи- гурация Р (9ксв.) Р (9вса.) Иоа 24 ((ТЬз 3,5 ~( ()узе 3" 4У25.2 )е 41'252'р' 41 ~ о 5 кг р з 4Уы5к'р' 4У~25 2,2 4У!2522ре уе е(у зу Мы, зуу ' 'у',у 41'52'р' 4У'522р' 4УЭО7221,2 4125ззре 4(збззрв 412522ре 4775ззре 2д зН, 21, еуу, 'А гу' 9,72 10,63 10,60 9,59 7,57 4,54 9,о 10,6 10,4 9,5 7,3 4,5 Се" рге+ ь, и р п(з" 8(пег роз СЫ" 2,54 3 58 3,62 2,68 0,84 0 7,94 ( Поз' Бгз Ттзе УЬ'" 1,5 3,4 8,0 длн иычислсння р нснользовалась формула р=а (у (уе (нче.
эксперииенгальные значения овруглевы. Расхождение х(ежду экспериментальными значениями р и вычисленными на основе указанных предположений особенна заметна для ионов Епз' и огиз+. Для этих ионов необходимо учитывать влияние высших уровней мультиплета у — 5 (), поскольку энергетические расстояния между последаватсльнымп уровнями мультпплета невелики по сравнению с УзеТ при комиап(ой температуре.
Полное выражение для восприимчивости может оказаться весьма сложным, если учитывать высшие энергетические уровни. В Приложении М мы все жс обсудим два предельных случая, когда расщепление много меньше или много больше, чем У(вТ. Уровни, энергии которых относительно основного состояния много больше йвТ, могут давать вклад в ван-флековскую восприимчивость [см, формулу (!5.9)1, не зависящую от температуры в соответствующей области температур.
Правила Хунда. Правила Хунда в применении к электро. нам данной электронной оболочки определяют характер заполнения электронами энергетических уровней и утверждают, что для основного состояния должны выполняться следую(цие требования: 1. Максимальное значение полного спина а должно согласовываться с принципом Паули.
П Мультиплет есть система уровней различных 1, образу(оп(аг(ся нрп данных Е и 8. Уровни мульгиплета расщепляготся прп наличии спин-орбитального взаимодействия. ТАвлипА (3( Эффективное число магпетонон Бора р для трехвалеагиых ионов группы лапгапоидов (прп температуре, близкой к комннгион) 2, Максимальное значение орбитального момента количе ства движения ь (орбитального углового момента) согласуется со значением 5. 3. Значение полного момента количества движения У (полного углового момента) равно ( Š— 5(, если оболочка заполнена электронами менее чем наполовину, и (- + 5, если оболочка заполнена электронами более чем наполовину. (Когда в оболочке заполнена ровно половина мест, применение первого правила приводит к ь = О и, следовательно, к равенству У=5.) В основе псрвого правила Хунда лежит принцип Паули я кулоповское отталкивание между электронами.
Принцип Паули не допускает, чтобы в одном и том же месте в данный момент времсни оказались два электрона с одинаковыми направлениями свинов. Таким образом, электроны с одним я тем же направлением спина разделены в пространстве, и при этом разделены значительно по сравнению с электронами противоположных направлений спина. Вследствие кулоновского взаимодействия энергия электронов с одинаковыми направлениями спина понижается; точнее говоря, средняя потенциальная энергия (будучи положительной) для параллельных спинов меньше, чем для антипараллельных.
Хорошим примером может служить ион Мп'+. У этого иона в Зг(-оболочке имеется пять электронов, следовательно, она заполнена наполовину. Спины этих электронов все могут быть па. раллельными (однонаправленными), если электроны занимают различные состояния, т. е. если имеется точно пять различных разрешенных состояний, характеризующихся орбитальными квантовыми числами ть — — 2, 1, О, — 1, — 2. Каждое из этих состояний может быть занято одним электроном. В этом случае надо ожидать, что полный спин 5 = 5)2, а поскольку ~„шь — — О, то единственно возможное значение для ! — это значение ь = О, что и наблюдается на опыте. Второе правило Хунда дает наилучший подход для модель.
ных расчетов. 11апример, Полинг и Уилсон проводят в своей книге Я расчет спектральных термов, связанных с конфигурацией рз. Третье правило Хундп есть следствие знака спин-орбитального взаимодействия. Для отдельного электрона энергия является наименьшей, когда его спин антипараллелен направлснию орбитального момента количества движения. Однако пары с квантовыми числамн ты гпз, отвечающие иаинизшей энергии, по мере заполнения оболочки электронами постепенно исчерпываются; согласно принципу Паули, когда оболочка заполнена более чем наполовину, состояние наинизшей энергии с необходимостью имеет спиновый момент, антипараллельный орбитальному.
Рассмотрим два примера применения правил Хунда. Ион Се" имеет один 1-электрон; для 1-электрона 1 = 3, з = = 1/2. Поскольку 1-оболочка в данном случае заполнена 625 значительно менее, чем наполовину, значение У,согласно описанному правилу, равно ~1 — 5) = Š— '/й = с(й. Ион Ргй имеет два 7-электрона; одно из правил подсказывает нам, что в этом случае спины следует складывать (они параллельны), и поэтому 5 = 1. Оба 1-электрона нс могут иметь и)( = 3, поскольку в этом случае мы придем в противоречие с цри)шипом Паули, и, следовательно, максимальное значение Е, совместимое с принципом Паули, равно нс 6, а 5. Тогда для У имеем: ~ 1.
— 5( = 5 — 1 = 4. Ионы группы железа. В табл. !5.2 приведены экспериментальные значения эффективного числа магнетонов Бора для со. лей переходных элементов группы железа. Эти значения плохо согласуются со значениями, предсказываемыми формулой (!5.26). Однако онн часто оказываются в хорошем соответствии со значениями, предсказываемымн формулой р = 2[о(5+ 1)]чб, отвечающей случаю, когда орбитальный момент как бы вовсе отсутствует, Именно об этой ситуации идет речь, когда говорят о «замораживанни» орбитальных моментов.
Расщепление уровней внутрикристаллическим полем. Различие в поведении солей элементов группы редкоземельных элементов и группы железа связано в основном с тем, что 4((-обо. лочка, обусловливающая парамагнетизм ионов редкоземельных элементов, лежит глубоко внутри электронного облака иона, под 5з- и 5р-оболочками, тогда как в группе железа Згг'-оболочка, обусловливающая парамагнетизм ионов этой группы, является практически внешней. Электроны З(т-оболочки нспьпывают та елн цл мд Эффективное число магнетонов Бора для ионов группы »нелепа Основной уровень р (вычясл.) = =л М(г+ )Нчб р (в:ынсл.)=- =2 (з (3 -(- н) (» К яфк- гуранпя л (эксп.) Иоп Для р (вксп.) прнвскены нвнболве характерные значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
