Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Эта кинга — великолепный источник свелеиий о кристалли леской структуре сегнетоэлектриков. Ивлев поздние лепные имеются в статье Накаллура и яр. (41. "") Зна гения Р ланы в елннииах системы СГС. Чтобы получить зиачеине Р, в с>!нивках системы СН, а имеяно в Кл(м', нелл величину Р в еиини ~ах СГС . азлстплтл нз 3 )СК л)тобы полуопь Р в мкКлсич велглчлич в слинизах СГСслел>ет разлсллпь па 3 )рх "'*) Имеет ли ЬгтЮз ссгиегоэлектрвчсскую фазу — аообше не очеьитно; воюлан.но, что этот кристалл остается параэлектрикои по меньшей мерв Ло ! 'К. Возможно также, тто сегиетаэлектрическав фазз образуетсн в ием при низких температурах пол лействпсм эл ктрпчсского поля.
Первая группа сегнетоэлектриков (с упорядочением) включает кристаллы с водородными связями; возникновение в них сегнетоэлектричсских свойств связано с движением протонов (ионов водорода). К ним относится дигидрофосфат калия (КИЗРО!) и изоморфные ему соли (см. работы Буша и Шерера [1)), Майера и Бьоркстама [2). Интересно поведение кристаллов, в которых обычный водород заменен дейтерием: КНЭРОл КвзАвел козро КНэАзел 162 'К 96 'К 123 'К 213 'К Точка Кюри Тс КмзРОл КОтРО4 !1Ы)тро! НЫ)АО КН Аьо КОтАьОл СьызАь04 С30зЛя04 123 213 147 111 96 162 143 212 О Т(ве йа) Еае' ш Рис. !4хй а) Перовскнтовая структура титаната бария.
Прототипом является структура минерала перовскита (титапата кальция). Структура †кубическ, в вершинах куба — ионы Ва", в центрах граней — ионы Оьн ион Т!" — а центре куба. б) Ниже точки Кюри структура слегка деформируется: ионы Ваь+ и ТР' сме~цаются относительно ионов О', создавая дипольный момент.
Возможно, что ноны Оз верхней и нижней граней слегка смещаются вниз. Рис, )4.3. Две соседние кубические ячейки тктаната бария, в которых показаны лишь попы О' . Этп ионы образуют октаэдры (с ионом ТИ" в центрах) с одной общей вершиной. Локальная симметрия относительно каждого иона О' не кубическая, следопательно, в расположении ионов О', Т)4', Ва" нет кубической симметрии относительно нона и центре средней плоскости, помеченного на рисунке заштрихованным кружком. Видно, что замена обычного водорода Н (протия) тяжелым Р (дейтерием) почти удваивает Т„хотя изменение молекулярного веса соединения составляет менее 2%. Этот необыкновенно большой изотопный сдвиг считают связанным с квантовыми аффектами '), в частности с зависимостью де-бройлевской длины волны частицы от ее массы.
~) См. работу Пиренна (б]. Теории сегнетоэлектрического перехода дана Слзтером [7]; см. также работы Нагамнйя «8] и Силсби и др. (9]. 496 Яулггт гу а 4 -йугт -ы д и г'. Рис. 14.4 Спонтанная поляризация кристалла титаната бария как функция температуры. Разрывы кривой вблизи О'С и — 80'С сопровождаются небольшими изменениями кристаллической структуры. Направление вектора спонтанной поляризации Р, совпалает вьнне 0'С с ребром куба, а ня>ке 0'С оно параллельно диагонали грани; наконец, ниже — 80'С вектор Р, направлен влоль пространственной диагонали. (По Мерцу 1!8),) Нейтрон-дифракцнонные данные (1О, !1) показывают, что выше точки Кюри протоны в водородных связях распределены симметрично.
Ниже этой точки распределение более неоднородно и асимметрично относительно соседних ионов, поскольку один из концов водородной связи для протона более предпочтителен, чем другой. Вторая группа сегнетоэлектриков (со смещением) включает ионные кристаллы со структурой, близкой к структурам перов- скита и ильменита. Простейший кристалл, обнаруживающий сегнстоэлектрические свойства, беТе, имеет структуру ХаС! (12). В первую очередь мы рассмотрим кристаллы со структурой перовскита (см. рис.
14.2 и 14.3). Сегнетоэлектричество в ионных кристаллах. Сначала оценим по порядку величины сегнетоэлектрические эффекты в титаиате бария. Наблюдаемое значение поля.ризации насыщения Р, при комнатной температуре (см. рис. 14.4) равно 8 10' СГСЭ- ед. заряда см — '. Объем элементарной ячейки составляет (4 10 в)з = 64 ° 10 з" см'; следовательно, для дипольного момента р элементарной ячейки имеем: (СГС) рж(8 ° 10' СГСЭ-ед.
заряда см ')(64 10 ' смз) ж =6 1О " СГСЭ-ед. заряда ° см; (СИ) рж(3 ° 10 ' Кл/м )Х(64 ° 10 з' мз)ж2 ° 10 ~ Кл ° м. 497 Если в идеальной структуре перовскита положнтельньш попь! (Ваз" и ТРИ) сместились бы ') относительно отрицательных ионов (Оз-) на расстояние б = 0,1 А, то возникший в результате дипольный момент элементарной ячейки оказался бы равным баб = 3 1Π—" СГСЭ-ед. заряда см. ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ «((АТАСТРОФА» Обьяснение происхождения сегнетоэлектричества возможно на основе двух подходов, которые связаны между собой. Вопервых, мы можем исходить из представлений так называемой поляризационной катастрофы, согласно которым в некоторых критических условиях поляризация становится очень большой.
Во-вторых, мы можем пользоваться представлениями теории распространения в кристаллах поперечных оптических фонопов при очень низких частотах (Андерсон !!5), Кокрен (1б], Гинзбург !17)). Взаимосвязь между этими двумя подходамп устанавливается соотношением Лиддейна — Сакса — Теллера, которое было приведено выше в гл. 5. При первом подходе считается, что локальное электрическое поле, обусловленное поляризацией, возрастает быстрее, чем упругие тормозящие силы, действующие на ионы в кристалле, что и приводит к асимметричным смещениям ионов из их равновесных положений, Величины смещений жестко ограничены, коне~!иы, что обусловлено участием тормозящих сил высших порядков.
Происхождение сегнетоэлектричества в большинстве кристаллов со структурой псровскита связано именно с тем, что эта структура особенно «склонна» к полярнзационной «катастрофе». Расчеты локальных полей, выполненные Слэтером (13) и другими авторами, позволили выяснить физические причины этои «склонности» перовскитовых структур ). Сначала мы в простейшей форме изложим теорию поляризационной «катастрофы», исходя из того, что локальные поля, действующие па все атомы, одинаковы и, как это было установлено в гл.
13, равны Е+ 4пР/3 (СГС) нли Е+ гз/Зво (С1.!). Эта теория приводит к выводу, что фазовый переход является переходом второго рода '), но физические идеи, на которых она основана, сохраняют силу и для случая переходов первого рода. ') Истинная величипз смещения точно не известна. В работе Ширапс и др !!4) приведены следуюппзе оценки счешспин в титанате бария для тетрагонал~ ной фазы (относнтетьно четырех центральных ионов 0»-).
6(Ва) = 009 А; 6(Т!) = О,!б А; 6(0,) = — О,ОЗ А. В ниобате лития ((ЛНЬО») смешения значительно больше: 6(ГЛ) = 0,9 А, 6((ЧЬ) = 0,6 А. ') Заметим, что ионы 0" в структуре перовскита не находятся в кубическом окружении. Локалы!ое поле, действушптее на эти ионы, оказывается большим. ') При фазовых переходах второго рода иет скрытой теплоты. Параметр порядка (в рассматриваемом примере это поляризация) не испытывает разрыва в точке перехода. При фазовых переходах первого рода имеется скрытая теплота, а параметр порядка в точке перехода претерпевает разрыв.
498 Рпс. !4.5. Диэлектрическая ироиипаемость сегистоэлектрическпх крис~аллое со структурой перовскита как фуикпия 9((Т вЂ” Т,) в параэлектрпческом состояяии (т.е, при Т ) Т.). (По Руппрехту и Беллу 1!9).) График подобной же аависимости от 1ДТ вЂ” Ть) также представил бы иитерес Соотношение (13.35) для диэлектрической проницаемости можно переписать в следующем виде: (СГС) в = 1 — —, Йа 3 (14.2) (14.3) Это и есть условие, при котором имеет место поляризационная «катастрофа». Величина е в формуле (14.2) весьма чувствительна к малым отклонениям суммы ~ Лггиг от критического значе ия 3/4п. Если мы запишем соотношение (СГС) а Х Лггаг=! — Зз, (14.4) 499 где он — поляризуемость (сумма электронной и ионной) иона типа 1, Мг — число ионов типа г в единице объема. ь)нсловыс множители, стоящие перед суммами ~„Мгиг, проискодят явно из выражения для поля Лорентца: Е + (4л/3) Р (СГС).
Диэлектрическая проницаемость становится бесконечной, отвечая случаю конечной поляризации при внешнем поле, равном нулю, при условии (СГС) ~ Л'гиг = 3~4п. где г « !, то для диэлектрической проницаемости и форме (14.2) получим: а ю 1!'з. (14.5) Предположим, что вблизи критической температуры величина а в (14.4) линейно зависит от температуры: з ж(Т вЂ” Т,)/й, (14.6) где й — константа; тогда выше температуры перехода для диэлектрической проницаемости мы получим закон температурной зависимости в виде а ж $ !(Т вЂ” Т,). (14,7) Этот закон близок к наблюдаемой на опыте температурной зависимости а в параэлектрическом состоянии, иллюстрируемой графиком на рнс. 14,5.
Природа фазового перехода в сегнетоэлектриках '). Можно построить последовательную термодинамическую теорию поведения сегнстоэлектрических кристаллов, исходя нз разложения энергии как функции поляризации Р в ряд по степеням Р'. Предположим, что функция Ландау з) для плотности свободной энергии Р (в одномерном случае) формально представлена степенным рядом вида: 1 з 1, 1 Р (Р; Т, Е) = — ЕР+ йэ+ 2 Ызр + 4 й4Р'+ ( ИаР'+ (14.8а) где коэффициенты д„ могут зависеть от температуры. Этот ряд не будет содержать нечетных степеней Р, если неполярнзованный кристалл обладает центром симметрии (инвариантен при ') Классическим примером фазового перехода первого рода слуногт переход жидкость — пар прп постоянном давлении (кипение воды!.
Сегпетоэлектрик с фазовым переходом первого рода между сегнетоэлсктрическим и паразлектрическим состояниями характеризуется скачкообразным изменением (как на рис. 14.10,а) поляризация насыщения при температуре перехода. Классическим примером фазового перехода второго рода служит переход между ферромаги1пным и парамашпппым состояниями (см. гл. !6).
Хорошее рассмотрение фазовых переходов второго рода имеется в книге Слэтера [201 и в кинге Ландау и Лпфшипа [211. Разложение в степенной ряд типа (14 за) не всегда возможно. Напрвмер, фазовый переход в кристалле КНтРОг повидимому таков, что теплоемкость пря переходе имеет логарифапгческую особенность. Такая особенность по классификации фазовых переходов не может быть отнесена ни'к первому, ни ко второму роду. ') В книге Киттеля 122) обсуждается функции Ландау и член — ЕР. Свободная энергия Гельмгольца Р(Т, Е) также рассмотрена в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
