Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Эти значения не являются вполне самосогласованными, так как электронная поляризуемость ионов несколько зависит от окружения иона в конкретном кристалле. Отметим, что отрицательные ионы имеют обычно ббльшне значения полярнзуемости, чем положительные ионы, что обусловлено ббльшимн их размерами (см, табл. 3.7). Классическая теория электронной яоляризуемости. Если силы, удерживающие электрон в атоме, можно считать гармони. тАБлицА )а! Электронная полнрнзуемость ионов в еднннцах 10 зд смч Не 1!' Ве" В" С" 0,201 0,029 0,008 0,003 0,0013 0,029 Полн нг ПК О'- г )(е Ма' МК" АР' 3!" Полннг 3,88 1,04 0,390 0,179 0,094 0,052 0,016о ПК вЂ” ТКШ (2,4) 0,87 0,312 еп С! 10,2 3,66 (5,5) 3,06 Лг К' Сазе зсз' Т)зч 1,62 0,83 0,47 0,286 0,185 1,14 (1,1) (0,191 Полннг ПК вЂ” ТКШ зе' Вг Кг )ть' зг" У~' 2гзе 105 477 246 140 086 055 037 (7,0) 4,28 1,76 (1,6) Пол ннг ПК вЂ” ТКШ '1 ез- 1 Хе Сз' Вазе Ьазз Сез' Полинг 14,0 7,!0 3,99 2,42 1,55 1,04 0,73 ПК вЂ” ТКШ (9,0) 6,52 3,02 (2,5) 480 Значения, нриведеввме в таблице, взяты из статей Полвига [301, Пиреина и Картхейаера 1Н) (сокращенно ПК) и Тессмаиа, Кана и Шокли Кя (сокращеиио ТКШ).
В работах ИК и тКш поляразуемости определялись частотами соответствующих Р.ливий натрия. Значения приведены в едииидах СГС; чтобы перейтн к единицам СИ, следует умно. жить приведенные в таблице значения иа Ода!.!О ческими, то резонансное поглощение электромагнитных волн атомами будет иметь место при частоте соо = (р/ттз) *, (13.37) где р — силовая постоянная. Смещение х электрона, вызванное приложением поля Ем„можно определить из соотношения — еЕ, = ))х = птюох. (13. 38) Следовательно, для статической электронной поляризуемости имеем: (13.39) Ецос Е~ос инвО Электронная поляризуемость зависит от частоты, и, как показывает расчет, данный в приводимом ниже примере, если на атом действует переменное электрическое поле частоты ш, то ои = еэг'из мо — се (13.40) г)эх т — +гав х= — — еЕ~ 01пай др О !ос (13.41) Если искать решение в виде х = х„зш юГ, то получим: ги ( ю + ю0) х0 Ецос' (13.42) Дппольиглй момент имеет амплитуду еэЕЗое Ло= — ехо= т (озд — от ) откуда сразу получим (!3.40).
(13.43) В квантовой теории получено выражение, аналогичное (13.40): а" = — у (13.44) лт Оз — со / гт где )гт. — сила осциллятора, характеризующая переходы электро- нов в атомном диполе между атомными состояниями 1 и )1 Вы- ражение (13.44) относится к свободным атомам, для твердых тел оно доллсно быть несколько изменено. 431 1б ч. Киюель Однако в оптической области завнсимость поляризуемости от частоты (дисперсия) довольно слабая и для большинства про. зрачных материалов обычно мало существенна.
Пример. Частогнал зависимость. Найдем частотную зависимость электронной полярна)емоста электрона в атоме. для которого резонансная частота равна юо. Будем считат~, что такую систему можно рассматривать как про стой гармонпческин осциллятор. Запишем уравнение движения электрона в локальном электрическом поле Е~оо Мп гот: Ориентационная поляризуемость.
Статическая диэлектрическая проницаемость воды при комнатной температуре равна 81, а при оптических частотах — всего лишь 1,77. Это различие связано главным образом с ориентационной полярвзацией, которая, будучи эффективной при низких частотах, становится значительно менее существенной для частот, превышающих 1Ош Гц. На рис. !3.14 показана типичная температурная зависимость ориснтационной поляризуемости молекул метанового ряда. Молекула СН,С! имеет наибольший постоянный электрический дипольный момент, а молекулы крайних членов мстаиового ряда, СН, и СС14, симметричны и вообще нс обладают постоянным дипольным моментом.
Тенденции постоянных дипольных моментов ориентироваться вдоль направления электрического поля противостоит тепловое движение. Потенциальная энергия (7 молекулы с постоянным моментом р в полс Е есть У= — р Е= — РЕ сон О, (13.45) где Π— угол между вектором момента и направлением поля. Величина поляризации Р определяется в этом случае соотношением Р = 7»гр (соз О), (13.45) 80 1 00 Ф 40 ~ь 20 и ф СНС1 я» сн» 00030 00030 УУтл 0-' Рнс.
13.14. Ззвиснмость молярной поляризуемости оз обрзгной абсолютной температуры для соединений метанового ряде в газообразном состоянии при замещении водородз хлором. Этз зависимость иллюстрирует переход от полярного диэлектрика (нзибольшвя поляризуемость для СН»С1) к неполярному (чистый метан СН4 н чистый четыреххлористый углерод СС14), Светлые кружки — экспериментальные точки.
Гяолярнзя поляризуемость равна произведеишо отношения (в — !)/(в+2) нв молярный обьем. (Но Звнгеру (121.) 482 где й( — концентрация (число молекул в единице объема), (соз О) — среднее значение соз О, взятое по пространственному распредслснию дипольных моментов в состоянии теплового равновесия. 'де 6 Д4 Рнс. 1335.
График функции Лаггжевена Е(х), где х = = РЕ)йвТ. Наклон кривой в начале координат показан пунктирной примой. Вели. чина поляризации, составляющая 80% от значения, отвечающе"о насыщению, соответствгег пЕ)4»Т = 5. 4 Е и Согласяо закону распределения Вольцмана (применимому в данном случае. — Ред.) относительная вероятность того, что момент молекулы расположен в элементе телесного угла г((2, .Ропорпиональна ехр( — (у)йвТ), и поэтому (созО)=() е аасозОа()) () е вас(о), (13.47) где введено обозначение р — = 1)йаТ. Интегрирование в (13,47) должно быть выполнено по полному.
телесному углу, т. е. по всем значениям азимутального угла |р, что сразу дает 2н, и по всем значениям О: 2я з|п О соз О гхр ( ррЕ соз О) аО (соз О)— 2п з|п О ехр (РРЕ соз О) г)0 е (13.48) +! — | »| |„е|=() "*лв.) ( )""в.) г|х — | — | — | .г — х 1 = — 1и (ех — е-") — — !и х = с1)г х — — =— г'. (х).
(13.49) и' х и' х х Соотношение (13.49) определяет функцию Ланжевена Т. (х). График этой функции ') приведен на рис. 13.15; ясно видно, что при РЕ:»')гвТ она обнаруживает насыщение. ') Таблицы значений фуннции Ланжевена имеются, например, в справочнине 1!3). 1О» 483 поскольку г(з) = ьш О сггр г(О. Введя для сокрашения обозначения з = соз О, х = —" РЕ)ннТ, вычислим (13.48): С точки зрения экспериментатора наиболее важен случай, когда РЕ « йаТ.
В системе СГС дипольиые моменты молекул имеют величину порядка 10-" СГС-ед. заряда см, поэтому при Е = 3000 В/см = 1О СГСЭ-ед. напряженности см-' произведение РЕ 1О-ььэрг. В системе СИ дипольиые моменты имеют порядок величины 1О-зз Кл.м. При комнатной температуре йзТ = 4 10г м эрг, и, следовательно, х = рЕ/язТ ж !/4000. При х « 1 имеем: 1 х х" с!)ьх= — + — — — + ...; х 3 45 Ь (х) ж —, =, ~, (13.50) а поляризация Для дипольных моментов часто применяют единицу диполь- ного момента — дебай (обозначается О), равную 10 ьз СГСЭ- ед,заряда см; она имеет порядок величины произведения заряда электрона иа межатомиое расстояние.
Ориентация диполей в твердых телах. Способность моле. хулы изменять свою ориентацвю в твердом теле сильно зависит от формы молскулы и сил взаимодействия с окружаюшими се атомами (ее окружением). Чем бльььке форма молекулы к сферической и чем меньше ее дипольиый момент, тем легче и быстрее молекула может изменить свою ориентацию при изменении направления или величины элсктрьшеского поля. Например, метан (СН4) имеет симметричные неполярные молекулы, которые могут легко и свободно вращаться в твердом состоянии.
Достаточно легко вращаются также молекулы водорода (Нз) в твердом водороде. Менее симметричные молекулы, такие как НС! или НзО, имеют в твердой фазе несколько устойчивых ориентаций и сравнительно медленно переходят от одной устойчивой 4В4 Р й/р (соз О) (13.5!) Таким образом, ориентационная поляризуемость (т. е. средняя поляризация, приходящаяся па одну молекулу) а. = "жг вы' в При комнатной температуре ориеитациоивая поляризуемость аж, того жс порядка величины, что и электронная поляризуемость ам.
Практически дипольный момент р можно определить, построив график зависимости экспериментальных значений и или отношения (е — 1)/(а+ 2) в (13.35) от обратной температуры 1/Г (см. рис. 13.!4). Тангенс угла наклона прямых просто связан с величиной Р. Таким путем был найден, например, дипольиый момент молекулы воды: р(Н,О) = 1,87 1О ' СГСЭ-ед.заряда см. и 20 10 12 Рис. !З.>б. Температурная за. висимость диэлектрической проиииаемоста е для сероводорода прв частоте внешнего поля б кги.
Переход из твердого состояния в жидкое происходят примерно при !90'К. !Из работы Смита и Хичкока [!4).) 00 100 120 140 107 100 200 Т, "л' ориентации к другой. Среднее время такого перехода называют временем релаксации. Диэлектрическая проницаемость е твердого сероводорода (НаБ) как функция температуры показана па рис. 13.16. Следует обратить внимание на резкое возрастание в при понижении температуры и скачкообразное падение в области 105'К, что, по-видимому, свидетельствует о переходе в упорядоченное состояние, в котором направления осей молекул Н, образуют пра. вильное расположение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
