Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 92
Текст из файла (страница 92)
22 цитированной книги [22!. Возможность существования кристаллов, способных к изменению ориентации поляризации на углы, отличные от 90', и отвечающая этому случаю возможность появления в разложении функции Ландау членоп нечетных степеней относительно Р„была предметом дискуссии на конференция в Киото [23]. В этой днскуссин участвовали, в частности, Л. А.
Шувалов, Аязу и Шмид, отмечая, что описанная ситуация, видимо, реализуется в борацнтах. операции инверсии). Величина поляризации Р при тепловом равновесии соответствует минимуму функции Р относительно Р. Минимум самой величины Р определяется свободной энергией Гельмгольца Р(Т, Е). Равновесная поляризация в электрическом поле Е имеет место при выполнении условия: — =0= — Е+8,Р+д Ра+дР'+ .
(14.8б) В этом разделе мы будем предполагать, что наш образец имеет форму длинного стержня и поле Е направлено вдоль него (Š— внешнее электрическое поле). Чтобы получить сегнетоэлектрическое состояние, мы должны предполоигить, что коэффициент дз при Р' в (!4.8а) при некоторой температуре Т, обращается в нуль: 8»= у(Т вЂ” Т,), (14.9) где у считается положительной константой, а Тд может быть равно (или меньше) температуры перехода. Если коэффициент д, мал и положителен, то говорят, что решетка кристалла «мягкая» и близка к неустойчивости. Если коэффициент д» отрицателен, это значит, что неполяризованиое состояние решетки неустойчиво. Изменение гг» с температурой можно трактовать, исходя из представления о тепловом расширении н других ангармонических эффектах взаимодействия тепловых колебаний в решетке.
Фазовый переход второго рода. Если коэффициент д, положителен, то учет члена с д» не дает ничего нового и им можно пренебречь. Поляризация при нулевом внешнем электрическом поле согласно (14.8б) определяется соотношением у(Т вЂ” т)Р+пР =О, (14. 10) которое выполняется при Р,=О или при Р, = — (Тю — Т). э Я~ (14. 11) 1Р,1= ~ — ) (Та — Т)'" (14. 12) (см. рис. 14.б).
Фазовый переход является фазовым переходом второ~о рода, поскольку поляризация (14,12), приближаясь к температуре перехода, обращается в нуль без скачка, непрерывно. На рис. 14.7 даны графики свободной энергии Ландау 501 Если Т ~ Тм единственным вещественным корнем уравнения (14.10) является Р, = О, поскольку у и и, положительны. Тогда Т, является точкой Кари. Если Т ( Т„то минимум свободной энергии имеет место при условии Р [Т/ РЫ/ т) [Т-ТетР длл Т<Тл Р,у РР [(б йй У(Т Ы~ зь ТТ -ДГУ гт Си ДЮ РТ „т Т-Тг;Г Рис. 14.8.
График зависимости обратной диэлектрической проницаемости триглицннсульфэта от разности температур б Т = Т вЂ” Т, (Т, — температура пе. рехода, 49,92 'С). Видно, что эта экспериментальна установленнан завнснмость носит линейный характер в соответствии с предсназаниямв теории для фазе. вых переходов второго рода. Различие наклонов в правоаз и левом участках танже укладывается в теориго. Прямоугольной рамкой выделена область критического поведения трнглвцинсульфатз вблизи точки фазового перехода ([ЗТ 0); согласно теории имеем: !/е сопз1 (ЬТ)т, (По Гонзало [24).) Рис. 14.6.
Температурная зависимость гпонтанной поляризации при фазовом переходе второго рода. (При низких тезшературах показанный ход кривой выглядит нерезльным. поскольку третий захон термодинамики требует, чтобы г[Р,/г/Т 0 прн Тьб. Поэтов~у вблизи Т = 0 соотношение [11.9) не может служить хорошим приближением ) зр ад ьси Рнс. 14.7. Свободная энергия Ландау, как функция квадрата поляризации, прн различных температурах. Когда температура падает ниже Тм равновесное значение поляризации постепенно возрастаец что естественно отвечает минимуму свободной энергии.
Положение минимума показано жирной стрелкой. как функции Р' при трех типичных температурах. Переход в кристалле триглицинсульфата (см. рис. 14.8) является примером перехода второго рода; оценка показателя степени у (҄— Т) из этих данных (см. [24, 25) ) при поляризации, отвечающей насыщению, приводит к значению 0,51 +.
0,05. или (СГС) а(Т > Тс)=-1+4п Е -— -1+ 7 ' 7 . (14.16) Полученное соотношение совпадает по форме с (14.7). Результат (14.16) применим независимо от того, первого рода переход или второго, но в случае перехода второго рода мы имеем та в лица ма Константы ссгнстоаасктринов г,, "к 370 623 693 123 17 27 11 6,3 381 683 763 Р23 Ват10з КМЬО РЬТ1О, КН.РО, Фазовый переход первого рода. Фазовый переход первого рода имеет место в том случае, когда коэффициент д4 отрицателен. Теперь надо сохранить коэффициент нв и считать его положительным, чтобы Р не уходила в отрицательную бесконечность (см.
рис. 14.9). Условие равновесия при Е = 0 получим из (14.85); у (Т вЂ” То) Р, — ~ п„1 Р -1- й Р' = 0; (14,18) отсюда следует, что либо Р, =О, либо ,(Т вЂ” Т) — ~ п,1Р-;+ дР, =О. (14..14) При температуре перехода Т, свободные энергии параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз будут равны между собой. Иначе говоря, величина Р при Р, = 0 будет равна величине Р в точке минимума, определяемой условием (!4.14). На рис. 14.10 показав типичный ход изменения Р, с температурой цри фазовом переходе первого рода; видно, что картина совсем иная, чем в случае перехода второго рода (см. рнс. 14.6). Фазовый переход в титанате бария (ВаТ10а) — первого рода.
Диэлектрическая проницаемость вычисляется из величины равновесной поляризации при данном значении внешнего электрического поля Е, согласно формуле (14.8б). При температурах выше точки Кюри в состоянии равновесия членами порядка Р' и Р' можно обычно пренебречь; тогда Е= — у(Т вЂ” То) Р 1г) 5 4 777 Чг 777 1 , ат 7аа7717 —— егаз Рис. 14.10. Вычисленные кривые о) для спонтанной поляризации, б) для статической диэлектрической проницаемости как функции температуры. Расчеты велись, исходя пз характеристик титаната бария. (По Ф В. Кокрену.) б04 РП- —,уП-Та)Р -дзае,~ ' уЦ~ У г У 4 У з — за а 477 "г.
ь Рпс. 14.9. Свободная энергия Ландау как функция квадрата поляризации при различных типичных температурах (случай фазового перехода первого рода). Видно, что при температуре перехода свободная энергия имеет два равных по величине минимальных значения: одно, отвечазощее Р = О, и другое, отиечаюзцее конечному значенизо Р, При Т ( Тз абсолютный минимум имеет место при ббльших Р.
При переходе Т через 7', положение абсолютного минимума изменяется скачком. Положения минимумов показаны стрелками. Т, = Т,; в случае перехода первого рода Т, ( Т,. Напомним, что Т, определяется соотношением (14.9), а Т, — температура, при которой фактически происходит фазовый переход. Если зависящую от температуры часть (14.16) переписать в виде С)(Т вЂ” То), то экспериментальные данные для С, Т, и То некоторых типичных сегнетоэлектриков можно свести в таблипу в удобном для сопоставления виде (см.
табл. !4.2). НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ФОНОНЫ (14.17) Эксперименты с титанатом стронция. То обстоятельство, что большая диэлектрическая проницаемость обычно связана с низкочастотными оптическими модами, очень хорошо подтверждается в экспериментах с титанатом стронция (ЯТТ!О,). Диэлектрическая проницаемость (см. рис. 14.1!) принимает очень большие значения вблизи ЗОвК и ниже').
Нейтрон-дифракцион- '1 достоверные сведении о состоянии кристалла ниже 30 "К в настоящее время отсутствуют. Формула Лпддейна — -Сакса — Теллера (см. гл.б) имеет вид: .ь', в (со) ы~с е (О) Здесь ыг — частота поперечных оптических фононов при близких к нулю волновых векторах. Отметим, что в случае сегнетоэлектриков существенно следующее обстоятельство: соотношение (14,17) требует, чтобы статическая диэлектрическая прон|щасмость обращалась в бесконечность, когда частота поперечных оптических фононов приближается к нулю.
Поэтому всякий раз, когда мы наблюдаем очень высокие значения статической диэлектрической проницаемости г(0), например в области от 100 до 10 000 (или выше), можно ожидать, что оп будет иметь очень малые значения. При аг = 0 кристалл становится неустойчивым, так как исчеза1от эффективные тормозящие силы. Сегнетоэлектрик ВаТ!Оз при 24'С имеет очень низкие частоты оптических мод, копцентрирующисся при 12 см — ' (см, [26)); для оптических мод это очень низкая частота, Если переход в сегнетоэлектрическое состояние является фазовым переходом псрвого рода, то при переходс мы не обнаружим ыг — — 0 или в(0) = оо. В этом случае соотношение (!4.17) лишь подсказывает, что значение в(0) нужно экстраполировать в область особенности при температуре Т,. При обычных фазо.
вых переходах первого рода переход имеет место при температуре Т„более выеокой, чем То. При переходах первого рода частота щг никогда не обращается в нуль, а и(0) никогда не становится бесконечной. уу/г/гт ,Ь 1 эггар оьтг/(/ Рис. 11.11, Теьгпературпая завнспчость лизлектрнчсскоа проницаемости кристалла титаната стронция Бгт(Оз. (По работе Мицуи и Вестфаля [28).) г/ зг/г/ Л/гг т '/г угтгт ные эксперименты (см. рнс. 14.12) показывают, что имеет место значительное уменьшение частоты наииизших оптических фононов в интервале температур между комнатной и 90'Кг).
Экстраполяция прямой для квадрата частоты фононон как функции температуры [на рис. 14.13) дает пересечение с осг. о абсцисс вблизи 32'К, что приближенно согласуется с реву. ьтатом экстраполяции линейного участка пунктирной кривой для обратной диэлектрической проницаемости.
Из соотношения (14.!7) следует, что если в некотором интервале температур обратная статическая диэлектрическая проницаемость линейно зависит от 1 температуры, — Т вЂ” Та, то квадрат частоты оптических фоа (О) ионов должен иметь аналогичную температурную зависимость: ыз, Т вЂ” Т, прн условии, что шь не зависит от температуры. т о Этот результат для ыгт очень хорошо подтверждается графиками на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
