Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В то же самое время ва.тсятные электроны должны быть настолько близко расположены от положитсльиых ионов, чтобы электростатическое притяжение между разноименными зарядами было максимально. 4. При выполнении этих трех условий потенциальная энергия системы может уменьшиться, однако это должно происходить таким образом, чтобы кинетическая энергия системы лишь немного возросла. Согласно квантовой теории любая локализация электронов приводит к увеличению кинетической энергии ').
') Предположим, что мы локализовалн электрон в области размером Лх (одномериьсй случай]; согласно принципу неопределенности Гейзенберга относнтельный разброс (диапазон отклонений) импульса л(гпо) ) я/2п лх, где 6 — постояннаи Планка. Таким образом, кинетическая энергия равна по крайней мере Лз(2>п(2я Лх)'. Если Ьх = !О ' см, то кинетическая энергия равна амб 10 'з эрг ж 3 эв. 112 а М М Й й О Ю а м а В О Ю б\ Й а ~ о о а ы ~ а я Я а а а 'Д К о о ~ а Ю О. 3 а Ц а Х р о О ы о х Ю О ы А ~ 2 ОЫ д л х~~ И $ й~ а ' а о 2 М К а ь ~ -„ю Д Л „. о х .О" ~~ с с~~ Й и Ю о ~ ь' с Я Д Ды с О О Й х БЮ И ~ а о о ~ й А Ф д И ы з— ° и Я И а а Б Б О пз Рис. 3.1.
Основные типы связей в кристаллах. а) Кристаллически(«аргон ~ваггдср-ваальсова связь) Нейтральные атомы аргана образуют кристалл за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса, деиствующих между ними и возникающих в результате флуктуаций в распределения заряда атомов б) Хлористый натрий (ноннак связь). Атомы щелочного металла Ма отдала свои валентные электроны атомам галогена О( Нолучивщиеся прн этом ионы образовали кристалл хлористого натрия за счет сил электростатического притяжения между положительными н отрицательнымн попами в) Натрий (металлическая связь). Валентные электроны атомов щелочного металла г(а покидают своя атомы и образуют электро|щую «жидкость», в котор)чо погружены положительные ионы.
г) Алмаз (ковалентная связь). Нейтральные атомы углерода образуют кэисталл алмаза за счет перекрытия их электронных оболочек Существование стабильных связей между атомами в кристалле предполагает, что полная энергия кристалла — кинетическая плюс потенциальная — меньше полной энергии такого же количества свободных атомов (удаленных друг от друга на бесконечные расстояния). Разность этих двух энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи (со(теэ(уе епегпу). В табл. 3.1 приведены значения энергии связи для кристаллов химических элементов, отнесенные к отдельным нейтральным атомам. Эти значения получают обычно из термодинамических и спектроскопических данных.
Обращает на себя внима- 114 нис существенное различие в значениях энергии связи для разных столбцов таблицы. Кристаллы инертных газов (правая часть таблицы) имеют малые энергии связи, составляющие несколько процентов и менее от энергий связи для кристаллов элементов в столбце С, 31, Ое, Кристаллы щелочных металлов (левая часть таблицы) имеют промежуточные значения энергии связи. Кристаллы переходных металлов (средние столбцы таблицы) имеют очень большие энергии связи. Ионные кристаллы (в таблице не показанные) также имеют большие значения энергии связи.
На рис. 3.1 схематично показаны основные типы связей в кристаллах. В настоящей главе мы попытаемся разобраться, по крайней мере качественно, в некоторых различиях между этими типами связей. КРИСТАЛЛЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ Кристаллы инертных газов во многих отношениях являются наиболее простыми из известных нам кристаллов, Некоторые свойства кристаллов инертных газов при температуре абсолютного нуля приведены в табл. 3.2. Эти кристаллы являются прозрачными диэлектриками с низкими значениями энергий связи и низкими температурами плавления.
Они состоят из атомов, имеющих очень высокие значения энергий ионизации (см, табл. 3.3). Наиболес удаленные от ядра электронные оболочки ТАнлицА зз Неноторые свойства кристаллов инертных газов (экстраполированные к 0 'К н нулевому давлению) Параметры, еколяжие з выражение 43.4! Лля зотенпнзла Ленарла-джонса !3! Потен- пиал ноннза. нни саобал. ного атома *1, .в Эксперниеатальные значения энергии связи Ч Рзсстоя. ние межау ближай- шиин соселямн, темпе. ратура плаалення, 'К кджуьголь зВГатом (Прн пулевом Лапленнп находится в жидком состоянии) 24,53 2,56 2,74 3,40 3,65 3,98 1,33 7,74 11,2 16,0 0,02 0,080 0,1! 6 0,17 50 167 225 320 3,13 3,76 4,01 4,35 21,56 15,76 14,00 12,! 3 Не Аг Кг Хе 24 34 !!7 16! 116 '! См.
Ш: значения энергии связи лля Аг и Кг прелостаелеиы Брюэром [Ы Вгсмет). *'! см. Рабату мура !21 з наг!о|та! Внгеан о! 5!ассагая, с!ген!аг мгу. эти тома наля- ются каноническим источником данных об эиеогин злектронныт состонний сеоболимя лтомоа. а х х х х 3 О о х х «х С о Ь х с х а х О а" х о о х х „о х 3 х о - о х о х о 7 хО х х о о х = =Д Рис, 3.2, Грзнсцентрированная кубическая плотноупакованизя структура, характерная для кристаллов инертных газов Не, Аг, Кг и Хе. Постоянные решетки этих кристаллов при 4 'К равны, соответственно, 4,46; 5,31; 5,64 и 6,1ЗА.
атомов полностью заполнены; распределение электронного заряда в свободном атоме имеет сферическую симметршо. Для структуры кристаллов инертных газов часто характерна плотная упаковка. За исключением кристаллов изотопов гелия Не' и Не4'), кристаллы инертных газов имеют кубическую структуру с плотной упаковкой (ГЦК решетка) (рис. 3.2). Какова же природа сил связи в кристаллах инертных газов? Мы убеждены в том, что распределение электронов в атомах кристалла незначительно отличается от распределения электронов в свободных атомах, так как энергия связи атома в кристалле сосгавляет один и менее процентов от энергии ионизацни электрона атома, что видно из табл. 3,2. Таким образом, имегоШейся энергии недостаточно для того, чтобы сильно исказить электронные оболочки атома.
Часть этого искажения обусловливается снламп Ван-дер-Ваальса, Силы Ван-дер-Ваальса — Лондона. Рассьзотрпхг два одинаковых атома инертного газа, расположенных друг от друга на расстоянии )с, достаточно большом по сравнению с любой приемлемой величиной атомных радиусов. Как взаимодействуют между собой эти два нейтральных атома? ') В изотопах гелия Не' и Не' при абсолютном нуле очень существен квантовый эффект нулевых колебаний, характеризующийся определенным значением кинетической энергии. Поэтому 1)ез и Не' не затвердевают при нулевом давлении даже при абсолютном нуле. Вреднее отклонеш~е атома Не от равновесного положения при абсолютном нуле составляет примерно 30 — 40ев от расстояния между ближайшими соседямн [4). Как мы увидим далее, чем тяжелее атом, тем меньшую роль играют эффекты нулевых колебаний.
Если преяебречь эффектом нулевых колебаний, то можно, используя радиус о и уравнение (3.15) (см. ниже), рассчитать значение молярного объема для твердого гелия и получить значение 9 смз)ьголь, в то врсмя нак длн жидких Не' и Не' наблюдаются значения 27,5 и 36,6 см)Г моль соответственно. Таким образом, для того, чтобы получить представление об основном (наинизшсм) состоянии гелия, необходимо учитывать нулевые колебания атомов. 117 Алгалг х Алгам 1 Мьзгеатл пддчатггг за Рис. З.З. Классическая схема происхождения сил Ван-дер-Ваальса. В какой-то момент времени атом 1 имеет днпольный момент рь Этот дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле Е, которое в свою очередь наводит индуцированный дипольный момент ра у второго атома.
Показаны два момента времени Го и Са. Взаимодействие всегда является взаимодействием притяжения: чем ближе расположены атомы. тем прочнее связь Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, так как вне нейтрального атома электростатический потенциал сферического электронно~о облака компенсировался бы электростатическим потенциалом заряда ядра. Связь между атомами инертного газа отсутствовала бы и твердое тело ве могло бы образоваться.
Однако это противоречит эксперименту. Электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с ядром атома, — в эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент') !усредненный по времени суммарный дипольный момент атома равен нулю). Мгновенный дипольный момент атома величиной р~ )рис.
З.З) создает в центре второго атома, расположенного на расстоянии Я от первого, электрическое поле Е = 2р~Яз. Это поле, в свою очередь, наводит мгновенный дипольный момент ра —— гхЕ = 2сср~Яз у второго атома; здесь а — электронная поляризуемость, определяемая в гл. 13 !формула 1! 3.31)] как дипольный момент, созданный единичным электрическим полем. Электростатика дает следующее выражение для энергии взаимодействии двух дипольных моментов р, и !эа, находящихся ') Эта полуклассическая модель приводит к правильному результату.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
