Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 22
Текст из файла (страница 22)
'1[а рис. 3.8 показан график зависимости классической кулоновской энергии взаимодействия двух нейтральных атомов со статическим электронным рэ'поеделеписм, имеющим форму сферы, от расстояния между атосзами. На малых расстоянг ях взаимодействие между атомами является взаимодействием отталкивания, которое обусловлено электростатическим отталкиванием двух протонов. Равновесные постоянные решетки.
Если пренебречь кинетгшеской энергией атомов инертного газа, то величина энергии связи кристалла инертного газа является результатом суммирования выражения (3.4) в пределах всех пар атомов в кристалле. Для кристалла, имеющего дг атомов, выражение для полной потенциальной энергии имеет следующий вид: им--,,'аая[Г ( —,',)'* — Г'( — „'„)х], (Га) где рычаг — расстояние между данным атомом [ и любым другим атомом ), выраженное через расстояние между ближайшими соседями )с.
Наличие в (3.5) множителя 1)2 обусловлено тем, что при расчете полной энергии мы должны считать каждую взаимодействующую пару только один раз. Вычисления, сделанные по формуле (3.5) для ГАМАК структуры, привели к следующим результатам '); х„р м= 12,13188, (3.6) н В ГЦК структуре у каждого атома имеется двенадцать ближайших соседей; мы видим, что ряды быстро сходятся и получающиеся величины немного отличаются от 12.
Таким образом, ближайшие соседи вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия атомов в кристаллах инертных газов. Соответствующие суммы для гексагональной структуры с плотной упаковкой равны 12,13229 и 14,45489. ') Этот вопрос абсужлается в работах [10 — 121. ') См. [131. Результаты суммирования дая показателей степени от — 4 до — 30 приведены в книге Гяршфельдера, Кертиса и Берла [111.
123 Если Уыг в (3.5) является полной энергией кристалла, то равновесное расстояние йз между ближайшими соседями определяется из условия минимума !7> ~', гГуг ~ Г о" ' = 0 = — 2Юе [(12) (12,13) — „— (6) (14,45) —, ~. (3.7) откуда йа7о = 1,09. (3.8) Расчетное значение )са/о одно и то же для всех элементов с ГЦК структурой. Эмпирические величины !те/и, полученные с помощью независимо определенных величин гт, приведенных в табл. 3.2, таковы: Кг Аг ке Хе 1,99 1,19 Совпадение расчетного и экспериментальных данных значительное.
Небольшое отклонение эмпирических величин !7е>го от расчетной величины 1,09, предсказанной для инертных газов, можно объяснить квантовыми эффектами (см. [3[, а также [4, 14[). Таким образом, из измерений, проведенных в газовой фазе, мы предсказали постоянную решетки кристалла. Выше мы неявно предположили, что ГЦК структура является структурой с минимальной энергией, если взаимодействие между атомами описывается с помощью потенциала ЛенардаДжонса. Расчеты [15, 16[ указывают на то, что гексагональная структура с плотной упаковкой будет иметь более низкую энергию при абсолютном пуле (на величину порядка 0,01%). Однако экспериментально установлено, что ГЦК структура является устойчивой структурой для кристаллов инертных газов за исключением гелия.
Энергия связи. Величина энергии связи для кристаллов инертных газов прн абсолютном нуле и нулевом давлении получается путем подстановки выражений (3.6) и (3.8) в (3.5): Уг,г(!х) = 2Ие[(12,13) [ —,) — (14,45) Я ~, (3,9) и при )А'= Но Угег Яе) = — (2,15) (4Л'е), (3.1 О) для всех инертных газов. Это расчетная величина энергии связи при нулевой кинетической энергии. Бернардес [3] рассчитал с помощью квантовой механики поправки к величине энергии Сжимаемость и объемный модуль упругости.
Проверку теории мозкно осуществить независимым способом, используя объемные модули упругости, определяемые как В= — 1/т лл И' (3.!1) где (г — объем и р — давление. Сжимаемость определяется как величина, обратная объемному модулю упругости. Прн абсолютном нуле энтропия постоянна, так что изменение энергии н сопровождающее ее изменение объема связаны между собой термодинамическим тозкдеством Н/ = — р г!)г, Таким образом, г)р/сМ = — г)х(//6 и' н Б= )г — „ Н'У сВ'~ ' (3.12) Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла, или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации. Чем выше объемные модули упругости, тем жестче кристалл.
Объем, занимаемый У атомами в ГЦК решетке, имеющей постоянную решетки а, равен г' = Уаа/4, так как а'/4 — объем, 125 связи с учетом вклада кинетической энергии; эти поправки уменьшают энергию связи на 28, 10, 6 и 4а/а по сравнению с величиной (3.10) для 5)е, Аг, Кг и Хе соответственно. Чем тяжелее атом, тем меньше поправка. Происхождение этой поправки можно понять, рассматривая простую модель, в которой атом имеет фиксированные границы. Если частица обладает длиной волны 1„которая определяется границами частицы, то ее кинетическая энергия равна рз/2М = (л/Х) з/231 (импульс и длина волны частицы связаны соотношением де-Бройля р = Л/1.).
По этой модели квантовая поправка к величине энергии на эффект нулевых колебаний обратно пропорциональна массе, что находится в хорошем соответствии с величиной отношения поправок, приведенных выше для неона (атомный вес 20,2) и ксенона (атомный вес 130). Рассчитанные с учетом этих поправок энергии связи согласуются с экспериментальными величинами, приведенными в табл, 3.2, с точностью 1 — 7%. Одним из следствий учета квантовой величины кинетической энергии является то, что для кристалла изотопа неона Ие'~ наблюдается более высокое значение равновесной постоянной решетки, чем для кристалла Хе~з.
За счет более высокого значения квантовой кинетической энергии решетка более легкого изотопа расширяется, поскольку при этом уменьшается кинетическая энергия. Экспериментальные значения постоянных решетки (экстраполированные к абсолютному нулю от 2,5'К) таковы .(17): 4,4б44 А для 5!е" и 4,4559 А для Ме'з. занимаемый одним атомом (гл. 1).
Используя значение расстояния между ближайшими соседями )с=а/Т/2, получим: =УФ/Т/2.Потенциальную энергию (3.9) можно записать так: (3.13) При равновесии при нулевом давлении ~~~ьн чем зз„ цк $" $" ' (3.14) откуда для равновесного об.ьема получаем: (3.15) Обьем..ый модуль упругости В=(р —,) = — —,— ~/2 —, (3. 16)' имеет порядок величины е/о'. Используя эмпирический потенциал (3.4) для случая взаимодействия двух атомов, выведенный иа базе измерений, выполненных в газовой фазе, можно дать очень хорошее объяснение наблюдаемым свойствам кристаллов инертных газов !че, йг, Кг и Хе.
Введение квантовых поправок еще в большей степени улучшает соответствие расчетных и экспериментальных величин. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака. Таким образом, ионная связь — это связь, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структуры двух наиболее характерных ионных кристаллов — хлоРистого натрия и хлористого цезия — были показаны на рис.
1.23 — 1.26, Электронные оболочки всех ионов простого ионного кристалла соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Согласно периодической системе элементов (см. таблнпу на стр. 768) нейтральные атомы лития и фтора имеют следующук> структуру электронной оболоч12в Для параметров Ьм и Ьм используя (3.5) и (3.6), можно записать: Ьы = — з (! 2,13) А(зео", Ьз =-- (! 4,45) Узза'. ! Рис.
3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла гчаС1, полученное с помощью рентгенов. ского исследования этого кристалла 1181 ки; Ы вЂ” 1з'2з, Р— 1зз2зт2рв, в то время как в кристалле фтористого лития однократно заряженные ионы имеют электронные конфигурации, характерные соответственно для атомов гелия и неона: (.гги — 1зт, Р- — (зз2хв2ре.
Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки и распределение заряда в них имеет сферическую симметрию. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, которая несколько нарушается в области соприкосновения соседних атомов. Это подтверждается рентгеновскими данными (рис. 3.9). Грубые оценки показывают, что мы, по-видимому, не ошибаемся, считая, что основная часть энергии связи в ионных кристаллах обусловлена кулоновским (т.
е. электростатическим) взаимодействием. Расстояние между положительным ионом и ближайшим отрицательным ионом в кристалле хлористого натрия равно 2,81 10 ' см, поэтому потенциальная энергия, связанная со взаимным притя>кением пары ионов, равна 5,1 эВ. Эту величину можно сопоставить (рис. 3,10) с известной величиной энергии связи кристалла МаС! — 7,9 эВ на одну молекулу (см.табл.3.5), рассматривая процесс образования кристалла из разделенных бесконечно далеко ионов Ха> и С! .
Значения 5,1 и 7,9 — одного порядка величины. Этот результат является весьма обнадеживающим и дает нам основание попытаться уже более точно рассчитать энергию решетки хлористого натрия. При оценке энергии связи (рис. 3.10) использовалась экспериментальная величина энергии сродства к электрону иона С! нз табл. 3.4. 01 -, + З,КУз5' ! Зленлгронное Газ ела рент!1о .Ий + е,грегу дерзая ионизаааи Я+и Газ — в- Нй . П ер + Уезд! Знерзля 7Граолуалл оеяза еД Газ Газ ; Электростатическая энергия, или энергия Маделунга.
На больших расстояниях взаимодействие между ионами с зарядом -~-г! представляет собой кулоновское притяжение ионов противоположного знака с потенциалом ~г)й)г и кулоновское отталкивание ионов одного знака. Ионы образуют произвольную кристаллическую структуру в результате очень сильного кулоновского притяжения между ионами протнноположного знака, превосходящего кулоновское отталкивание между ионами одного ТАБЛИЦА ае Энергия сродства к электрону (в аВ) для отрицательных ионов Экспернмент 1~ Атом Теорнн Эксперньгенг Теорня Атом 1,39 0,78 2,12 3,56 Значения взяты тленным обрезом н* работы !!Э!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
