Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Так, в кристаллах 137 1.1Р Б!С) !..1Нг Б(1 Как МцС) !чавг Ма1 КГ КС) КВг К! 145 Г )чЬС! )(БГ.г КЫ 2,014 2,570 2,751 з,ооо 2,317 2,820 2,989 3,237 2,674 З,(47 3,298 3 533 2,815 3,291 6,71 2,98 2,38 (1,71! 4,65 2,40 1,99 ! сн 3,05 1,74 1,48 1,17 2,62 1,56 0,296 0,493 0,591 0,599 !.33 1,58 1,3! 2,05 2,30 2,85 1,78 3,!9 3,03 3,99 0,291 О,ЗЗО 0,340 0,366 0,29) 0,321 0,328 0,345 0,298 0,326 0,336 0,348 О,ЗО! 0,323 0,338 0,348 — 242,3 [ — 246,3] — 198,9 [ — 201,8! — 189,8 — 177,7 — 214,4 [ — 217,9! — 182,Б [ — 185,3! — 173,6 [ — 174,3] — 163,2 ! — 162,3] — 189,8 [ — 194 5! -!65,8 [ — !69,5! — 158,о ! — 159,3] ! 19 9 — 181,4 -159,3 -! 52,6 — 144,9 --242,2 — 192,9 — 181,0 — 166,1 — 2!') 2 — 178,6 -169,2 — 189,1 — 161,6 — 154,5 — 144,5 — 180,4 — 155,4 — 148,3 — 139,6 углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза '), каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами, являюшимися его ближайшими соседями, хотя такое расположение и приводит к «просторной» в геометрическом смысле упаковке атомов в решетке.
Коэффициент заполнения (отношение объема всех атомов к объему кристалла) для структуры алмаза равен 0,34, в то время как для плотно- упакованной структуры — 0,74 (см. задачу 1 4, стр. 57). В структурах с тетраэдрическими связямп каждый атом может иметь только четырех бчпжайшпх соседей, тогда как в плотноупакованпых структурах число ближайших соседей равно двснадгзатн. Ковалентная связь образуется обычно двумя электроназш, по одному от каждого пз соединяюцшхся атомов. Электроны, образуюшие связь, стремятся к частичной локализации в про.
странстве между двумя атомамп, соединсниымн этой связью. Спины этих двух электронов антипараллельны, Согласно принципу Паули атомы с заполненными элсктронпымн ооолочкамп отталкиваются. Если оболочки не заполнены, то перекрытие электронных оболочек может происходить без перехода электронов на более высокис энергетические уровни. Сравним длину связи 12 Л) между атомами хлора в молекуле С!з с расстоянием между атомамн Лг в твердом Лг (3,76 Л); сравним также энергии связи для этих двух элементов, данн.,ге в табл.
3.1. Разинца между молекулой С!з и парой соседних атомов Аг в кристалле Аг состоит в том, что атом С1 имеет пяы электронов в Зр-оболочке, а атом Лг — шесть, полностью заполнявших оболочку, так что силы отталкивания в Лг больше, чем в С!. Углероду, кремнию и гсрмашпо не хватает четырех электронов до заполнения их электронных оболочек, и поэтому атомы этих элементов могут притягиваться за счет перекрытия оболочек, Электронная конфигурация атома углерода такова: 1зз2зз2рз Более подробно этот вопрос рассматривается в работах по квантовой химии, гдс показано, по дли образования тетраэдрических ковалентных связей атом углерода должен сначала приобрести электронную конфигурацию 1з'2з2р', Этот переход из основного состояния требует только 4 эВ; эта величина больше той, которая вновь приобретается при образовании связи.
Если кристаллы с ковалентным и ионным типами связи рассматривать как предельные случаи, то между ними имеется, повидимому, непрерывный ряд кристаллов, обладаюгцих промежуточными типами связи. Часто бывает важно оценить, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной. Весьма успешная полуэмпирическая теория частично ионной или кова- ') Нельзя переоценивать сходство характера связи в углероде и кремнии. Можно сказать, что углерод является неотъемлемым компонентом биологических объектов, а кремний — геологических !38 та елпцл зл Степень ноиности связи в кристаллах бннарнмх соединений ! Степень поппостя сааза Сыпень по и~оста связи Кристалл Крас алл аж т Фя.жпса 124, тзз. Таблн га сосма.м ~ пыт а» раб ~ а па оса а* и лснтной связи в диэлектрическом кристалле была развита Филнпсом [24, 25[; некоторые данные нз его работ приведены в табл.
3.6. Из этой таблицы видно, что гчаС! можно считать ионным кристаллом, а 5!С н СтаАь') — преиэгуществеттно ковалсптными. Атомы с почти заполненными оболочками (74а, С!) огзнаруживают тенденцию к нонной связи, тогда как атомы 111, 1Ч и Лг групп периодической системы элезтсггтов обнаруживают тенденцию к ковалентной связи (1п, С, Сте, 55 Аз). В табл, 3.7 приведены значения энергии ковалснтной связи для некоторых пар атомов. Связь между атомахги водорода в молекуле Нз является одним из наиболее простых примеров ковалентной связи.
Этот вопрос детально обсузкдается Полингом и Утглсотгоьт [9]. Очень си.гьная связь двух атомов водорода образуется (рнс. 3.15), когда спины двух электронов, образуюнгих связь, аитнпараллельны. Сила связи зависит от относительной ориентации спииов не потому, что между спинами действуют сильные мапштиые ') Арсеннд галлия имеет структуру иуоического кристалла Уп8 (гл. !).
Рентгеновский структурный фактор отражения (200) зависит от разности атомных факторов рассеяния атомов Сза и Лз; если бы этв атомы находились в ионных состояниях Са и Аз', то число электронов у чих было бы равным н структурный фактор должен был бы показывать только различные распределения электронной плотности. Если бы Са н Лз находилнсь в нейтральном состоянии, то число электронов у инх было бы разным и структурный фактор был бы больше, чем для ионного состояния; результаты экслернментов см. в работе 126). 139 Яз 8!С Се дпО Хпз ХпБе Хите С00 Се!8 Сг!Ве Се!те 1пР 1пйз 1ПЯЬ 0,00 0,18 0,00 0,62 0.62 0,63 0,61 0,79 0,69 0,70 0,67 0,44 0,35 0,32 СпС! СоВг ЛоС( ЛоВг Ло! мяо А!88 Мйбе 1лн ХаС1 РЬГ 0,32 0,26 0,73 0,74 0,8о 0,88 0,77 0,84 0,79 0,79 0,92 0,94 0,96 тквлицд зт Значения энергии ковалентной связи для некоторых пар аточов По.
"у~ Энсргня князя !~ ккн.зззнз.зк Энгггня князя Снкзк Снязл И ~ ккнз;нн ъ зи 104 !. Р— Р зз ' о — о лй ~' т — те ЗЗ ~~ С! — С! П вЂ” Н С вЂ” С 5! — 51 Се — Се 4,5 з,б 1,8 1,0 и 9 1,4 1,4 "5 51 зз зз дипольные силы, а потому, что в соответствии с ориентацией спинов в силу действия принципа Паули изменяется распреде- ление заряда. Завися!цая от взаимной ориентации спинов куло- новсиая энергия называется обгпенной энергией. Оа чз нз Ф ъ '~-Оз нгз. нъ -Ого Об О г г б е б . Иезгеедееиее еиеел еяние б едиеииек ее=О,ббзт Рнс.
3.! й. Зависимость энергии молекулы водорода, состоящей из нейтральных атомов, от мексъядерного расстояния. Энергия связи имеет отрипателызое значение. Кривая дг построена на основании классического расчета с использованием плотности заряда свободного атома. В состоянии А электроны имеют параллельные спины, при этом учитывается действие прнннипа Паули. В состояняи Ю электроны имеют антнпараллельные спины. Состояние 8 является стабильным. Контурными линиями показано распределение плотности заряда в состояниях А и 8, 140 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ Металлы характеризуются высокой электропроводностью, и поэтому следует думать, что значительная часть электронов в металле должна быть свободной, чтобы иметь возможность перемещаться. Обычно на атом приходится один нли два свободных электрона.
Электроны, способные принимать участие в явлении проводимости, называются электронами проводимости. В некоторых металлах взаимодействие ионных остовов с электронами проводимости дает большой вклад в энергию связи, однако характерной особенностью металлической связи является уменьшение кинетической энергии валентного электрона и металле по сравненшо со свободным атомом. Это утверждение подробно рассматривается в гл, 10. Кристаллы щелочных металлов мы можем представлять себе в виде правильно расположенных положительных ионов, погруженных в более или менее однородную отрицательную электронную «4кидкость». Металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе элементов металлы имеют крупные электронные г1-оболочки и характеризуются болыпими энергиями связи (табл.
3.1). Это может быть обусловлено отчасти ковалентной связью н отчасти ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, Н-электроны вносят существенный вклад в энергию связи. Энергия связи щелочных металлов, как видно из табл. 3.1, значительно меньше, чем энергия связи кристаллов галоидных соединений этих металлов — щелочно-галоидных кристаллов; это объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является очень сильной. Одна из причин этого — относительно большие межатомные расстояния в решетке щелочных металлов, поскольку кинетическая энергия электронов проводимости благоприятствует большим межатомным расстояниям, приводя, таким образом, к слабой связи. Вообще, металлы имеют тенденцию кристаллизоваться в относительно плотноупакованные структуры: ГЦК, ОЦК, гексагональную плотноупакованную структуру и некоторые другие плотноупакованные структуры.
Мы заканчиваем эту часть цитатой из статьи Вигнера и Зейтца [271: «Если бы имелась такая вычислительная машина, которая была бы в состоянии решить уравнение Шредингера для каждого металла и получить тем самым интересующие иас физические величины, такие как энергия связи, постоянная решетки и аналогичные параметры, то все же неясно, многого ли мы этим достигли бы. Вероятно, полученные результаты совпадали бгя с экспериментально определенными величинами, и ничего особо 141 КРИСТЛЛЛЫ С ВОДОРОДНЪ|МИ СВЯЗЯМИ Поскольку нейтральный водород имеет только один электрон, он должен обладать одной связью, позволяющей ему вступать в соединение лишь с каким-либо одним атомом другого сорта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
