Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В Приложении В рассматривается простая кваитовомсхаиичсская модель из лвух гармонических осцилляторов. 1!8 на расстоянии Й друг от друга: (СГС) У (]х) = — ', — „„з (3.1а) Так как дипольные моменты р, и р, параллельны, то потенциальную энергию дипольных моментов можно записать так; ар,р, 4ар', (СГС) У (Л) (3.1б) Эти дипольные моменты притягиваются. Для того чтобы записать выражения (3.!а) и (3.1б) в системе СИ, нужно правые части этих выражений умножить на 1[4пес. Оценим теперь коэффициент ар';, входящий в (3.!б), Из выражения рз = 2ар!Яз следует, что электронная поляризуемость а имеет размерность [длина]з. Естественно в качестве длины выбрать атомный радиус, обозначаемый гс. Дипольный момент имеет размерность [заряд1 Х [длина1 и величину порядка его.
Таким образом, имеем: з 4(б' !О ю)з(! !р з)з !р зз (СГС)и((()=- ',"'= — ' „' =- —, (3,2) Здесь энергия выражается в эргах, если Я берется в сантиметрах. Мы взяли гс 1О"' см. Запишем (3.2) так: [7 (]с) = — —, С (3.3) Эта формула выражает энергию так называемого впн-дер-ваальсова ') взаилгодщ!сгнил (иначе называемого взаимодействием Лондона или наведенным диполь-дипольным взаимодействием). Силы этого взаимодействия названы ван-дср-ваальсовыми. Этим взаимодействием обусловлено притяжение между атомами в кристаллах инертных газов, а также во многих молекулярных кристаллах органических веществ. Для С = 10-зз эрг.смз и гс = 4 гт энергия взаимодействия з) для крпптона равна У = — 2 10 —" эрг, или в температурных единицах [/Яз 100'К, что по порядку величины равно температуре плавленна я кристаллов инертных газов Так как в выражение для энергии ван-дер-ваальсовк в.,аимодействия входит расстояние в минус шестой степени, то это взаимодействие быстро увеличивается с уменьшением расстояния.
Например, в кристалле меди, имеющем межатомное расстояние 2,55 А, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия ионов ') Квантовомеханическая теория взаимодействия Ван-лер-Ваальса рассматривается в работе Маргенау [б], см. также [6, 71. '! Величняу энергии взаимодействия 47 легче оценить, если выразить ес чс. рез эффективную температуру, определяемую соотношением йзТ = !7, гдейа — постоянная боль|мана.
1бб,б ы р~бйа е Рис. 3.4. Кинетическая, потенциальная и полная энергия атома водорода. Распределение электронного заряда в атоме ограничено жесткой сферой. Полная энергвя атома увеличивается по мере умеиьжении радиуса сферы [8). "1б8,Ю б б бди, 4,254 б 511 й1б б— 1бб меди равна 2 1О-!з эрг для приведенного выше значения С. Но величина С может быть и на порядок больше, тогда энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса должна составлять значительную часть высокого значения энергии связи меди !табл.
3.1). Взаимное отталкивание атомов. Предположим, что распределение электронного заряда в атоме ограничено жесткой !несжимаемой) сферой. Кинетическая энергия электронов в атоме будет увеличиваться при этом ограничении, как показано на рис. 3.4 для атома водорода. Увеличение энергии соответствует появлению силы отталкивания, действующей на жесткую сферу и противодействующей ее сжатию. Эффект ограничения электронного заряда в атоме жесткой сферой обусловливает один вклад в энергию отталкивания атомов в кристалле, Другой, более важный вклад в энергию отталкивания обусловливается перекрытием электронных облаков двух атомов, расположенных на близком расстоянии друг от друга.
По мере уменьшения расстояния между двумя атомами их электронные облака начинают постепенно перекрываться !рис. 3.5) и электростатическая энергия системы изменяется, На достаточно близких расстояниях энергия взаимодействия в результате перекрытия электронных облаков является энергией отталкивания. Для атомов с заполненными электронными оболочками энергия взаимодействия является энергией отталкивания') для всех расстояний(в интервале, например, от 0,5 А до !20 ') энергия взаимодействия в реаультате перекрытия электронных облаков зависит, конечно, от радиального распределения заряда каждого атома.
Математическое рассмотрение всегда достаточно сложно, даже если характер распределения заряда известен. Обсуждение этих вопросов, проведенное для двух атомов водорода, см. в гл. !2 книги Полинга и Уилсона 19). 5 А), главным образом в результате действия принципа запрета Паули. Наиболее простая формулировка принципа Паули состоит в том, что два электрона не могут иметь равными все их квантовые числа. В силу принципа запрета Паули два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии: когда электронные облака двух атомов перекрываются, то электроны атома В имеют тенденцию занимать частично состояния в атоме А, уже занимаемые электронами этого атома, и наоборот.
Г!ринцип Паули не допускает многократной занятости данного состояния, и электронные облака двух близко расположенных атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается частичным переходом электронов в свободные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким образом, процесс перекрытия электронных облаков увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к появлению сил отталкивания. Предельный случай полного перекрытия показан на рис. 3.6. Здесь не проводится оценка энергии взаимодействия, соответствующей отталкиванию, исходя из фундаментальных соображений.
Экспериментальные данные для инертных газов могут быть хорошо описаны эмпирической формулой для потенциала снл отталкивания в виде ВЯ'а, где  — некоторая положительная константа. В выражение для полной потенциальной энергии потенциал сил отталкивания входит вместе с дальнодействуюшим потенциалом спл притяжения (формула (3.3)). Константы В и С вЂ” эмпирические параметры, определяемые из независимых измерений, сделанных в газовой фазе; используемые данные включают вириальные коэффициенты и вязкость. Выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии )г, обычно записывается так: (3.4) где и и и — новые константы, связанные с В и С; 4на' — = С и 4ао" — = В. Выражение (3,4) известно под названием потенциала ЛенардаДжонса, его график показан на рис. 3.7.
Сила взаимодействия Рис. З.б. Перекрытие алектрояных облаков атомои по мере их сближения, Черными кружками обоаначсны атомные яира. 121 беелеезеееееги' ау ° + иектРонод, -7б,абеб л Гзт Гз) гз1 гз! ЗЯ тз) та 1 гтеегез ебяза с ееелтзрееебс -Х~, бб еб Рис. 3,6. Влияние прннцапз Паули на величину энергии отталкивания. В предельном случае двз атома водорода сближаются настолько, что их протоны почти соприкасаются.
Энергия только электронной системы может быть получена из данных по наблюдению атомов гелия, которые имеют два электрона. В случае (о) электроны имеют антипараллельные спины н принцип Паули не действует: энергия связи электронов — 78,98 эВ. В случае (б) спины электронов параллельны: в силу принципа Паули электрон с уровня 1з! электронной конфигурации атома Н переходит иа уровень 2з) электронной конфигурации атома Не. Энергия связи электронов теперь уже -59,38 зВ, что на 19,6 эВ меньше, чем в случае (а).
Это как раз та величина, на которую действие принцяпа Г!аули увеличивает энергию отталкивания Мы не учитываем здесь кулоновскую энергию отталкивания двух протонов, которая одинакова лля случаев (и) и (б). В-г д 7 -1 за юю бб йб 87 л)га Рис. 3.7. График потенциала ЛенардаДжонса (38), который описынает взаимодействие двух атомов инертного газа Минимум на графике наблюдается при )7/а = 2на=1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход ириной справа от минимума Значение полной энергии У в минимуме равно — е; У = 0 при Л = а Минимум У наблюдается прн Й=!,122а. Рнс. 3.8.
Зависимость кулоновской энергии взаимодействия двух сфер радиусом п от расстояния )г между их центрами. Положительный заряд +а сконцентрирован в центре сферы, отрицательный заряд — О равномерно распределен по объему сферы. Сферы предполагаются достаточно жесткимн, так что эффекты ван-дер-ваальсового взаимодействия и полярнзацнонные эффекты в давной модели не рассматриваются. Модель не учитывает принцип Паучи; в этом отношении построенная кривая аналогична кривой Ф на рис. 3.15, помещенном ниже.
(С. У. Ропй.) между двумя атомами равна — с[У/г[)с. Значения констант в и о„ взятые из работы Бернардеса [3), приведены в табл. 3.2; эти константы люжно получить из измерений, сделанных в газовой фазе, в результате чего расчеты свойств твердого тела не будут включать произвольных свободных параметров.
Для описания изменения потенциала сил отталкивания с расстоянием широко используются и другие эмпирические формулы '), в частности, формула ),ехр( — )с/р), где р — размер области взаимодействия. Формулу, содержащую экспоненту, так же легко обрабатывать аналитически, как и формулу, содержащую обратную степенную функцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
