Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Твк, ей принадлежит заряд +Ч~ от каждого иона !Ча', распояоженного на грани, заряд — '/, от каждого нона С! . распото>кепного на ребре, н заряд +'/, от каждого нона Ма+, расположенного в углу В структуре хлористого натрия (рис. 3.!1) у отрицательного иона, взятого за исходный, имеется в качестве ближайших соседей шесть положительных ионов (для них введенная выше величина р = 1), которые дадут положительный вклад в и, равный 6/1.
Далее имеется 12 отрицательных ионов (соседи, следующие за ближайшими), для которых р= у'2; это дает отрицательный вклад, равный — 12>/~/2; восемь положительных попов с р=.1/3 л,адут 8/г~/3, шесть отрицательных с р = 2 дадут — 6/2, и т. д. В результате получим числовой ряд: а = — — —, + —, — — + ... =6,000 — 8,485+ 4,620 — 3,000+ ... 6 !2 8 6 \ 2М ЗМ 2 Очевидно, что сходпмость у этого ряда плохая. /з1ы можем улучшить сходнмость ряда, если выделить в решетке группы ионов гак, чтобы группа была более или менее электрически нейтральной, причем ггри необходимости можно «делить» ион между различными группами и вводить в рассмотрение даже дробные доли зарядов.
Физическое обоснование введения нейтральных групп связано с тем, что потенциал нейтрального ансамбля ионов падает с расстоянием значительно быстрее '), чем потенциал ансамбля, обладаюшего избытком заряда. В структуре хлористого натрия мы получаем почти нейтральные группы ионов, рассматривая заряды на элементарных кубах следующим образом: заряды на гранях считаем распределенными между двумя соседними элементарными ячейками, заряды на ребрах — между четырьмя ячейками, заряды в углах— ') Потенпиал единичного заряда убывает с расстоянием как !/г, днпо.ля — как 1/гз, квадруполя — как !/г', н т. д. !33 между восемью ячейками. Первый куб (рис, 3.13), заключающий в себе исходный отрицательный ион, имеет шесть положительных зарядов на гранях куба, двенадцать отрицательных на ребрах куба и восемь положительных и углах куба. Вклад в а от первого куба можно записать в виде суммы 6!2 ! 2,'4 8,'8 Проделывая аналогичную операцию с ионами второго, болыпего куба '), заключающего в себе исходный первый куб, получаем: я = 1,75 — значение, которое уже очень близко к точному значению и = 1,747565, полученному для решетки хлористого натрия.
Некоторые тигпшные значения постоянной Маделунга, вычисленные для единичных зарядов ионов и относящиеся к расстояниям между ближайпшми соседяма: Структура Хлорнстый натрий КаС! Хлорнстый незвя СзС! Цвнковая обманна ЕоО 1.747565 1,762675 1,638! Структура хлористого цезия показана на рпс, 1.26 (стр. 41). Каждый иои находится в центре куба, образованного восемью ионами с зарядами противоположных знаков.
В решетке со структурой хлористого цсзпя вклад кулоновской энергии в полную энергию связи несколько больше (примерно иа 1%), чем в решетке со структурой хлористого натрия, хотя расстояния между ближайшими соседями в решетках обеих этих структур одинаковы. Это связано с тем, что у хлористого цезия величина постоянной Мадслунга несколько больше. Однако у хлористого цезия каждый ион имеет больше ближайших соседей, так что знеры!я о!талкиваппя выше; каждый ион имеет восемь ближайших соседей, дающих вклад в энергию отталкивания, а у хлористого натрия этих соседей только шесть.
В решетке со структурой хлористого натрия энергия отталкивания составляет примерно 10$> полной энергии; можно ожидать, что в решетке со структурой хлористого цезия энергия от- 8 талкшшппя составляет — ~С 10вв ж 13",; полной энергии. Это 6 разлп шс в величине энергии отталкивания приводит к такому различшо в кулоновской энергии, которое, несмотря на свою малу!о величину, даст определенное преимущество структуре ') Второй куб вкшочает в себя тс части зарядов, которые не вошли в первый, !34 хлористого натрия.
В задаче 3.3 проводится сравнение структуры ЫаС! и кубической модификации структуры Хп5. Ионных кристаллов со структурой хлористого натрия извес!но значительно больше, чем со структурой хлористого цезия. Однако, поскольку разница в величине энергии связи мала, часто вопрос об устойчивости той или иной соли приходится решать, исходя из соооражений, основанных на анализе энергетических эффектов второго порядка. Подробное обсуждение стабильности этих двух типов решеток имеется в обзоре Тоси [10). Объемный модуль упругости. Выше было найдено [соотношение (3.12)], что объемный модуль упругости при абсолютном нуле равен В = Уг/э(/ЯУ', где 1' — объем.
Для структуры хлористого натрия объем, занимаемый !У молекулами, равен У = = 2Ю/тз, где /7 — расстояние между ближайшими соседями. Это следует из того, что объем, занимаемый одной молекулой, равен '/заз, где а = 2/7 (рис. 3.11). Итак, имеем: цг! л!! ля ня ! ! НУ чЯ НУ ' НУ = ЖУ/НЯ = 6ЛЯР (3.28) НЧ/ РБ НЯ з НО РЯ (3.29) В состоянии равновесия й = /(м а Л//г(/( = 0; следовательно, Н2[! ! 2 ! ьв!! (3.30) !зяяа ця Из (3.21) и (3.24) имеем: откуда (СГС) В= ~, ( — ' — 2).
(3.31) Последнее соотношение можно решить относительно р, используя экспериментальные значения /7а и модуля' упругости. Затем по формуле (3.25) мо'кио рассчитать энергию связи и сравнить полученные значения с экспериментальными. Проведем такой расчет для хлористого калия. Экспериментальное значение модуля упрутости КС1, экстраполированное к абсолютному нулю, равно В = 1,97 1Оп дин/см', или 1,97.!О!а Н/ма (см. формулу (4.29) и табл. 4.1 из главы 4).
Расстояние между ближайшими соседями /7а равно 3,14 10 ' см, сс = 1,75; используя (3.31), получим: яО 1аяов (СГС) — = — ~, + 2 ж 10,4. (3.32) а вя Таким образом, взаимодействие отталкивания проявляется в области размером р ж 0,30 10 ' см. 1зз -и Рнс. 3.14. Занпспмость полной энергии молекулы кристалла КС( от рассто~т-. нпя между лонамн. ПОлпая энергия складыазетсп нз кулоноаской энергии и энергии оттзлкнзания. Используя полученную величину Яо(р, по формуле (3.25) получаем расчетное значение энергии связи: (СГС) — = — — ~1 — — ) — — 7,26 эВ; (3.33) (l,ы азз 7 р 'л йз йз оно прекрасно согласуется с опытным значением — 7,397 эВ для КС1 вблизи абсолютного нуля (табл, 3.5).
Параметр )м определяющий энергию отталкивания, можно найти из (3.24): раза (СГС) Ы = -~+ анно — 3,8 ° 10 эрг, (3.34) если число ближайших соседей г = 6. Вклад кулоновской энергии и энергии отталкивания в полную энергию крнсталла КС1 показан на рис. 3.14. Некоторые данные по свойствам ~целочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия приведены в табл. 3.5. Параметры д и р, характеризующие взаимодействие отталкивания, очень сильно зависят от используемых значений В и Яо, но энергия связи оказывается относительно нечувствительной ') к величине р.
Расчетные величины энергии связи находятся в очень хорошем соответствии с опытными величинами. ') Заметим, что з форыулах (3.32) — (3.34) мы испозтьзоиали значение модуля упругостя КС1 прп О'К, которое отличается па 10% от значения людуля, данного а табл. З.й для комнатной температуры Эта разница в модуле упругости изменит, нозможно, значение Х иа множитель 3. Величина. энергии снязи не очень чувствительна к неличнне модуля упругости. 130 тлели нй зз Свойства гцелочио-галаниных кристаллов со структурой ллористого натрия Параметр, оппеле. лаю шип ввергаю отталки- вании, зХ, )и чрг Размер обласпт взанмолействия отюлки.
ванна г, Л Энергия связи, ккал)моль Расстон. ине неи лу б.шагай. шими соса гя пт Объемный козуль упр 'госта )в, (Ф' лин,'с»' Крпсгалл расчет ч к с и г ~и им с н т 3,445 ~ 1,30 3,671 1,06 таблица составлена ва основании таблиц из обзора тоси ИО!. Все значения (за исключением привепениык в скобках) даны при комнатной температуре и шмосферном павлепни.
без поправки нв отклонение вели шн й. и У ог ич ангшений прн абсолютном нуле. Зна~ення в скобках соответству|от абсолютному нулю тсмнературы и нулевому лавлеиню (из частного сааб|пения Брюера). Параметр ах рассчитан из соотношений (3.24) и (З.ЗП с использовавнен залчеинй В л Лм лля структуры типа клоркстого натрия а=б. Параметр р рассчитан нз соотношения (3.30 с использованием значений В и Ве. Энергия свози рассчитана из соотнонгеаия (3.33) с использованиен значений В и Ле. КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Коналентная связь осуществляется посредством классической электронной пары.
В химии и особенно в органической химии эта связь называется гомополярной. Ковалентная связь яв.ляется сильной связью; например, связь между двумя атомами углерода в алмазе имеет энергию связи 7,3 эВ, если рассматриваются отдельные нейтральные атомы. Эта величина сравнима с силой связи в ионных кристаллах, несмотря на тот факт, что ковалснтная связь является связью, осуществляемой между нейтральными атомами. Ковалентная связь характеризуется явно выраженным свойством направленности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
