Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Однако известно, что при некоторых условиях атом водорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, образуя тем самым так называемую водороднрк> связь между ними [28]; энергия такой связи — примерно 0,1 эВ. Считают, что водородная связь имеет в основном ионный характер, поскольку она возникает лишь между наиболее электроотрнцательными атомами, в частности ме>кду атомами Г, О и [ч[.
В предельном случае, когда водородная связь носит чисто ионный характер, атом водорода теряет свой единственный электрон и, отдавая его одному из двух атомов молекулы, превращается в протон, который и осуществляет связь между атомамп. Ма:|ые размеры протона не позволяют Р ис. 3.|аа. Прячер водородной связи ° ' + Г 1 между иовами фгора в Нрз. Показан предельный случай, когда связь осуществляется с помощью протона. н — и )=н Гл,л„ далмн н — н- — -а Г( У)„ ( )= Рпс. 3,166. Водородная связы осуществчяечая между органическими основаниями, что характерно, например, для молекулы ДНК [30].
н Гуп лн гул»>у»наг 142 нового мы из такого расчета не почерпнули бы. Было бы предпочтительней вместо этого иметь реальную картину повеЛения волновых функций, а также простое описание существа факторов, определяющих связь и различие свойств от металла к металлу», ему иметь ближайшими соседями более чем два атома; атомы столь сильно сближены, что на таком коротком участке ие могут поместиться более чем два атома. Таким образом, водородная связь осуществляется только между двумя атомами (рис. 3.16а). Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекуламп НЯО и обусловливает вместе с электростатическим пр>ыяжеиием электрических дипольных моментов удивительные физические свойства воды и льда [29).
Водородная связь ограничивает размеры белковых молекул и об!условливает пх обычпо пабл!одаемую !еометрическую структуру. Она играет также заисную роль в тисих явления, как, например, полпмерпзацпя фторпстоводородпых соединепий и му!"авьииои кислоты. Она сушествеипа для обьясиеппя свойств некоторых сегпетоэлсктрпческпх кристаллов, например дигпдрофосфата калия (КОР), п играет важную роль и молекулярной гепстике ([301; см. также [31, 321), обусловливая отчасти возможность такого процесса, как спаривание двух спиралей молекулы ДНК (рис. 3.16б).
ятомныв рлдиксы Расстояния мсжд!' атомами В коисталлах и:!.Кно изм!.рить Очеиь точно (часто с то'!ностыо до пяТОГО зпака) с помошью методов, использующих дифракцию реитггповских лучей. Но мон(по ли Определить, какую часть измерясмого расстояния .. ежду атомами и ионами можно отнести к атому Л и как)!О часть к атому В? Можно ли приписать определенное значение радиусу атома или иона независимо от природы п состава крпсталлар На эти вопросы можно ответить одиозпачно: нет.
Распределение электронного заряда в атоме ис ограничивается жесткой сферической границей. Размер атома натрия зависит ог то!О, будет ли этот атом свободным или будет находиться в металлическом или ионном кристалле. !задиус атома натрия в металлическом натрии х!Огкет быть выбран равным 1,86 А, что равно половине расстояния между ближайшими соседями, равного 3,72 А. Определенное с помощью дифракции электронов в газообразном Р! расстояние между ядрами атомов фтора равно 1,И А, а половина этого расстояния — 0,72 А, Суммируя 1,86 А и 0,72 А, получаем оценочную величину длииы связи атомов натрия и фтора; 2,58 А, Реально наблюдаемое расстояние между атомами Ха и Р в кристаллах фторпстого натрия несколько меньше и равпо 2,32 А, так что использованные здесь значения атомных радиусов ие очень точны.
Ионные радиусы ионов )Х)ач и Р—, приводимые в табл.3.8, равны, соответственно, 0,98 А и 1,33 А, а сумма ионных радиусов составляет 2,31 А. Хорошее соответствие между последней величиной и наблюдаемым для 143 кристалла значением 2,32 Л не является неожиданностью: табличные значения ионных радиусов обычно подоираются таким образом, что их суммы являются в среднем межъядернымн расстояниями в кристаллах прн комнатной температуре, Понятие атомного радиуса может быть полезным и весьма плодотворным, если им пользоваться осторожно и в надлежащей ситуации. Расстояние между атомами углерода в структуре алмаза равно 1,54 Л, половина этого расстояния составляет 0,77 Л.
В крехинии, имеющем ту же кристаллическую структуру, половина межатомного расстояния равна 1,17 А. Карбид кремния 8]С кристаллизуется в двух формах; в обеих формах каждый атом окружен четырьмя атомами другого сорта. Если сложить данные выше значения радиусов атомов С н 81, то для длины связи С вЂ” 81 получится значение 1,94 А, которое находится в хорошем соответствии с наблюдаемым значением 1,89 А для этой связи. Такого же рода совпадение с эксперимеитальнымп результатами (с точностью до нескольких процентов) будет наблюдаться при использовании таблиц атомных радиусов '), Тетраэдрические ковалеятные радиусы.
Полипг предложил набор эмпирических тетраэдрических ковалентных атомных радиусов (см. табл, 3.8) для атомов в кристаллах, имеющих координационное число 4 К таким кристаллам относятся, например, алмаз, кристаллы кубической и гексагональной модификации 7п8. Значительное число наблюдаемых межатомпых расстояний в соответствующих соединениях хорошо согласуется с суммами тетраэдрических радиусов, составляюзцих эти соединения атомов. Радиусы ионов в кристаллах. В табл.
3.8 приведены значения радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой (для некоторых химических элементов в кристаллическом состоянии), взятые из неопубликованной работы Захариазена, Эти ионы имеют, таким образом, электронную конфигурацию, характерную для атомов инертных газов. Значения этих ионных радиусов должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9. В качестве примера использования таблиц рассмотрим титанат бария ВаТРЭз (структура показана на рис. 14.2, стр. 496), При комнатной температуре измеренное среднее значение постоянной решетки этого кристалла равно 4,004 А. Каждый ион бария Ва+э имеет в качестве ближайших соседей двенадцать ионов О, так что координационное число равно двенадцати и '] Таблицы атомных н конных радиусов можно найта в главах 7, !1 н 13 кннгв Поднята [ЗЗ], в справочнике Ландольта-Бернштейна [34], в работах [33 — 39].
Подробный анализ зпаченнй ионных раднусов окислов и флюорндов содержится в работе Шэннопа н Превнта [49]. Значення ионных радпусов щелочно-галондных кристаллов критически пересмотрены в работе Тося [10], 143 гдалина злэ Поправки к значениям радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой, приведенным в табл. З.В !Из неопубликованной работы Захарназснал з,н и 1~ à — 0,05 о +0,04 +О,СЗ -0,50 -о,з! — О,!9 — о,!! 1 2 3 9 !О !! !2 -1-О,! ! +О,!4 -1- О, ! 9 используется поправка Лзэ из таол. 3.9. Если предположить, что структура тнтаната бария определяе.гся соприкосновением ионов Ва и О, из табл. 3.8 имеем: Вм = 1,29+ 1,46+ 0,19 = = 2,94, следовательно, постоянная решетки а = 4,16 А.
Если же структура определяется соприкосногением ионов Т! и О, то В, =- 0,60 + 1.46 = 2,66 и, следователю!о, а = 4,12 А. Так !зк истинная постоянная решетки несколько меньше, чем вычисленная указанным образом, то можно, по-видимому, пред!!ог!Озк~!ть, что характер связи в тч!тяните оария является не чисто попннм, а частично ковалентным, Для хлористого натрия, в котором связь является, по-видимому, преимущественно ионной, имеем: Ва — — 0,98+ 1,81 = — 2,79 и, следовательно, а = 5,58 А, а реально наблюдаемое з~ачснпс при комнатной температуре равно 5,63 А.
В табл. 3.10 приведены значения длин связей и энергий связи для одинарных, двойных и тройных угчеродных связей. тдвз!ипл ззо Углеродные связи данно свили, й энергия связи, эв тип связи С вЂ” С С=С С— = С 1,54 1,ЗЗ 1,20 3,50 5,37 8,42 Расстопнив П взеилт вона за пля эопныт кристзлтоэ равно Пк=рг и-В !Э З». тлз ЛЗ вЂ” каорпннапаоаиоо ясла э~нона, яе и р ! — тсыпныз ралитсы капзопа и зппт ~з, ЬЛ вЂ” поправка, завнсящзя от лоор н яипопио~о поста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
