Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Замечаннег Энергия сродства к электрону для устойчнвого отРицательного нона положительнз. Стэтнгеского электрического поля нейтрального атома недостаточно дл» того, чтобм ахом смог принять дополнительный электрон, однако этот электрон наводит в атоме э.тектрнческвй днпольный момент, в также более высокого порядка мультннальеые моненты, в результате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный †!уг' н действующий не больших расстояниях.

Ва многих случаях этот полярнзвцнонный потениизл дастэточнз велик для того, чтобы свободный атом смог прнсоелнннть добэвачный в зектрон. 128 Н Е! С и О Р 5!а А! 0,7542 0,58 1,17 -0,27 1,22 3,37 0,78 0,49 0,77~0,02 1,25~0,03 1 46га~О 005 3,448пп0,005 3 С! Вг ! ту ме Рпс. З.Ю. Энергия, принходящвяся на одну молекулу кристаяла хлористого натрия, равна !7,9 — 5,1 + 3,6) = 6,4 зВ.

Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ноннзации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3 4. 2,07~0,07 3,613~0,003 3 363~0 003 3,063~0,003 0,50пс0,3 0,15~0,1 знака. Это притяжсние сходно с отталкиванием (некулоновским) между ионами на малых расстояниях. Отталкцваяне между ионами с электронными оболочками, характерными для атомов инертных газов, аналогично отталкиванию между атомами инертных газов.

Притяжение, обусловленное силами Вандер-Ваальса, дает относительно малый вклад в энергию связи ионных кристаллов и составляет всего порядка 1 — 2о/е этой энергии. Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическая энергия, называемая энергией Маделунга. Если обозначить энергию взаимодействия между ионами 1 и 1 через Кь то полная энергия какого-либо одного иона й учитывающая все взаимодействия этого иона, равна и,=Х'ин ! (3.17) где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по всем 1' за исключением 1 = й Предположим, что (/н может быть представлено в виде суммы двух потенциалов: потенциала сил отталкивания некоторого центрального поля, изменяющегося по закону Лехр( — »1р), где Л и р — константы, определяемые эмпирическим путем, и кулоновского потенциала ~уз)»: 2 (СГС) Уи —— Л ехр ( — — '1 р/ г.

(3.18) где знак плюс берется в случае одинаковых зарядов, а минус— в случае разноименных зарядов. Первый члс«в (3.18), характеризуюший отталкивание, описывает тот факт, что ионные остовы взаимодействуют так, как если бы онн были достаточно жесткими н противодейсыювали бы перекрытию электронных оболочек соседних ионов. Выше мы видели, что это в большой степени обусловлено действием принципа Паули.

Величины Л и р мы будем рассматривать как константы, определяемые нз опытных значений ') постоянных решетки и сжимаемости. Здесь для записи эмпирического потенциала отталкивания использована экспонента, а не показательная функция )с 'х, как в случае инертных газон. Изменение формы записи потенциала отталкивания здесь сделано, с одной стороны, для разнообразия, а с другой стороны — для того, чтобы получить более точное представление о характере снл отталкивания. ') Для ионов мы не имеем даяных, полученяых в газовой фазе, что не позволяет провестн независимое определение Л н р.

Заметим, что р является величавой, характеризующей размер области существования взаимодействия отталкивания: когда г = р, то взаимодействие отталкивания уменьша~тся в е раз по сравненщо со значением при г = О. В СИ кулоиовское взаимодействие записывается в форме ~дз/4пеьг; в эхом разделе формулы записаны в системе СГС, н которой кулононское взаимодействие имеет вид Ш.",,'г. б ч.

Каттель 129 Рис. 3.!1 Модель структуры хлористого натрия можно построить, располагая попеременно ионы Ха' и СГ в узлах простой кубической решетки В кристалле каждый ион оиружен шестью ближайшими соседямв с зарядом противоположного знака и двенаднатью соселями, следуюшими за ближайшими, которые имеют заряд того зке звака, что и исходный ион Ион Ха' обладае~ единичным положительным зарядом, так что его электронная оболочка идевтична оболочке неона, а ион С! обладает единнчныи отрипательным зарядом (оболочка аргона) Пространственная решетка МаС! — граяепентрированная кубвческая (см гл !) где, однако, стоит Лг, а не 2Л(, поскольку при расчете полной энергии решетки мы должны считать каждую взаимодействую- щую пару только один раз. Полная энергия решетки (3.19) есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие рас- СТОЯНИЯ.

Для дальнейшего удобно вновь ввести величины рио опреде- ляемые соотношением ги = ротс, где Й вЂ” расстояние между со- седними атомами в кристалле. Если мы учтем отталкивание только ближайших соседей, то получим: йх а' Лехр ( — — ! — — для пар ближайших ру л (сгс) и, соседей, ! дт для всех прочих пар.

р, Р (3.20) Таким образом, (СГС) ию! — И)! =.Л' (зЛ вЂ” — +), (3.21) !30 В структуре гчаС! (рис. 3.11) величина У, ие зависит оттого, каков рассматриваемый ион й положительный ои или отрицательный. Поскольку сумма (3.1?) может быть сделана быстро сходящейся, то ее величина не будет зависеть от местонахождения исходного иона в кристалле, если только он не находится вблизи поверхности кристалла. Если пренебречь поверхностными эффектами, то полную энергию решетки Ушс кристалла, состоящего из й( молекул или 2Л( ионов, можно записать в виде и...=йио (3.1 9) где г — число ближайших соседей какого-либо иона, а через се обозначена постоянная Л(аделрнгьп! а= — ~ ! Р,! (3.22) Сумма (3.22) должна учитывать вклад ближайших соседей, число которых равно именно г.

Вопрос о том, какой знак использовать, обсуждается ниже. В теории ионных кристаллов постоянная Маделунга является исключительно важной величиной. Ниже мы рассмотрим методы ее вычисления. При равновесии с((/еиЯ)х = О, и поэтому имеем: (СГС) Лг — ' = — — ехр( — Р/р) + — ' = О, (3.23) , Лl, Л'нХ суад' р или (СГС) )хоехр( — Л!о/р) = Р ~~ . (3.24) Из (3.24) можно определить равновесное расстояние )хе, если известны параметры р и л, характеризующие отталкивание. Для перехода в систему СИ заменяем в формулах г)з на 4э/4пне. Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2Л! ионов и находящейся в состоянии равновесия, можно, используя (3.2!) и (3.24), записать так: (СГС) (!...= — — — !'! — — /. Л'ане Г р Х ие 'хо (3.25) Вычисление постоянной Маделунгн ').

Расчет постоянной се был впервые выполнен Маделупгом [2Р1 Мошный обший метод вычисления сумм по решетке был развит Эвальдом [2![з). Звьен и Франк [22, 23) предложили более простые методы, в которых при расчетах используются бь!стро сходящиеся ряды. По определению (3.22) постоянная Маделунга се выражается формулой а = ~~ Р» ! 1) Подробный обзор н обширная библиография по этому вопросу даны в работе Тоси (!0). ') См. также Т!риложение ! ко второму надави~о этой книги. 5* 131 Величина — !уссдз/)хв есть энергия Маделупга. Ниже [см. (3.32) [ мы установим, что величина р приблизительно равна О,!)хе, так что полную энергию связи мо;кно почти целиком отнести к кулсновской энергии (энергии Маделупга).

Малая гсличина отношения р/)хн означает, что силы отталкивания очень короткодействующпе и резко изменяются с расстоянием. !4ехейнзгй вон своосяооооо Рис. 3.!2. Цепочка иоиои противоположного знака. >! — расстопние между соседними ионами. где теперь, если исходный ион имеет отрицательный заряд, мы будем брать знак плюс для положительных ионов и минус для отрицательных. Постоянную Маделунга можно определять и другой (эквивалентной) формулой: (3.26) где г; — расстояние иона с номером ! от исходного и !с — расстояние между соседними ионами.

Необходимо подчеркнуть, что величина а будет зависеть от того, будет ли она определяться через расстояние между соседннмп ионами !С илн через постоянную решетки а, или через какую-нибудь другую подходящую длину. Надо быть очень внииатедьны>и! Как пример, мы рассчитаем сначала величину постоянной Маделунга для бесконечной цепочки ионов противоположного знака (рис. 3.12). Выберем отрицательный ион за исходньш, а через )г обозначим расстояние между соседними ионами. Тогда и г ! ! ! ! — =2!с — — —, + — — — + >4 (. г! М 3>! 4>! пли ! ! ! а=2~~1 — —,, + — — — + ...~.

3 Множитель 2 появился потому, что на каждом данном расстоянии г! имеются два иона одинакового знака; один справа от исходного иона, а другой слева. Просуммировать полученный числовой ряд не представляет труда, если вспомнить разложение г .з ! п (1 + х) = х — — + — — — + ... 2 3 4 Следовательно, для одномерной цепочки постоянная Маделунга равна а=2!п 2.

(3.27) В случае трех измерений осушествить суммирование рядов значительно труднее, Нет возможности сколько-нибудь об>основанно выписать члены ряда в определенной последовательности. Однако более важно то, что члены ряда надо расположить так, чтобы его положительная и отрицательная части почти компенсировали одна другую, в противном случае трудно обеспечить сходимость рядов, !32 Рнс. 3.!3 Модель структуры хлористого натрия. йспользчемая длн расчета постоянной Маделунга по методу Эвьепа Показана одна зле. ментарная ячейка /!роби на рисунке обозначают ту часть заряда нона, которая должна быть приписана одной злемегпарпои ячейке.

Характеристики

Список файлов книги