В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Это, в частности, дает возможность изучать поведение микрокомпонента в растворах, имеющихпостоянную ионную силу.Благодаря тому, что радиоактивные индикаторы позволяют определять малые и ультрамалые количествавеществ, становится возможным изучение коэффициентов распределения в широком интервале изменения концентрации распределяющегося вещества. Поэтому с использованием радиоактивных индикаторов удается решать различные задачи, касающиеся разделения иконцентрирования веществ при помощи экстракции (см. гл.
V, § 2),ионного обмена (гл. V, § 3), а также следить за поведением микрокомпонентов при соосаждении и сокристаллизации (гл. IV, § 2, 4).Изучая распределение микрокомпонента в двухфазных системах,можно решать и целый ряд теоретических проблем. Так, исследованиераспределения радиоактивного индикатора между ионообменнымисмолами (ионитами) и раствором в ряде случаев позволяет выяснитьсостав и определить устойчивость комплексных ионов. Кроме того, наблюдая за поведением радиоактивных атомов в хроматографическихпроцессах, иногда удается установить химическую природу этих атомов. Наконец, исследование соосаждения микрокомпонента с различными носителями дало возможность определить валентные состоянияряда тяжелых трансурановых элементов.2.
Определение состава и констант образования комплексовЗнание состава и свойств комплексов (нейтральных частиц илиионов) важно для решения практических задач (таких, как нахождение оптимальных условий разделения при ионном обмене, экстракциии др.) и для теории комплексообразования (изучение характера химических связей в комплексных соединениях, определение координационных чисел и т.
д.).Напомним некоторые основные соотношения, с помощью которыхможно количественно описать поведение комплексного иона (соединения) МАП в растворе. Условимся, что в формуле MAn M •— катионэлемента—комплексосбразователя, имеющего максимальное координационное число, равное п\ А — анион комплексообразующего агента(лиганда), координационное число которого равно единице. Еслип > 1 , т о в растворе может образоваться несколько комплексов(заряды ионов для простоты опущены):M-f A 5± AUЛ\А + А - МЛоли ; _ 1 -;- л =± мл,МА„-! - А ^Л1АПДля каждого уравнения этой схемы можно записать, что231где Кобрл — константа образования (константа устойчивости) комплекса МА£; в квадратных скобках указаны молярные концентрации соответствующих компонентов при равновесии.
Отметим, что константы,рассчитываемые по уравнению типа (7.45), принято называть концентрационными или кажущимися в отличие от истинных констант, длянахождения которых нужно знать термодинамические активностикомпонентов, участвующих в данном равновесии. Так как значениякоэффициентов термодинамической активности связаны с ионной силой раствора [уравнение (7.20)], то и константы образования, рассчитываемые по уравнению (7.45), также зависят от ионной силы раствора.Поэтому все измерения при определении констант образования следует проводить при фиксированной ионной силе (см. с. 214). В качестве индифферентных электролитов часто используют соли хлорнойкислоты (КС1О4, NaC104), так как способность СЮ^иона к комплексообразованию сравнительно мала.Для характеристики прочности комплексов часто используют величину, обратную константе образования, — константу нестойкостиKH,i'.Кн.1= /Коб Р ,; .(7.46)Таким образом, определив константу образования, можно найтии константу нестойкости.
Поэтому в дальнейшем для определенностибудем говорить только о константах образования.Прямой путь определения констант образования заключается водновременном нахождении концентраций всех ионных и нейтральныхформ, содержащихся в равновесном растворе комплекса, однако напрактике осуществить этот путь сложно. Поэтому приходится прибегать к косвенным методам нахождения констант образования.В частности, определение констант образования можно провести,изучая распределение ионов комплексообразующего элемента М,меченного радиоактивным изотопом, между катионитом и растворомв отсутствие и в присутствии ионов выбранного лиганда А в растворе.Рассмотрим порядок определения константы образования в томпростейшем случае, когда в растворе образуется только один комплекссостава МАЯ, и этот комплекс не принимает участия в ионном обмене(так называемый метод Шуберта).
Если х— заряд катиона, а у —заряд аниона, то заряд комплекса равен х—пу, и комплекс можногобозначить как МА*—'^.^Диссоциация комплекса МА*-*^ в растворе происходит следующим образом:и выражение для константы образования комплекса имеет вид232[MA;-»]-wnwT"(7 47)'Допустим, что для определения константы образования использован катионит в натриевой форме (NaR).
В ионном обмене с катионитом могут участвовать только ионы М-г+. Схема обратимой реакцииионного обмена в отсутствие в растворе лиганда А может быть записана так:Воспользуемся понятием коэффициента распределения (см. гл. V,§ 1). Для элемента М в отсутствие комплексообразующего агентакоэффициент распределения Kv,o равенгде [MR X ] — концентрация элемента М в твердой фазе; [М л + ] — концентрация ионов в растворе. В случае, когда в раствор добавленсоответствующий лиганд А, концентрация элементам в растворе складывается из концентрации ионов M-v+ и частиц комплекса МА%~~пу.Поэтому формула для расчета коэффициента распределения /Ср будетиметь вид[MRJ(7<49)]#Формулу (7.49) можно переписать следующим образом:1[М*+](750)Учитывая (7.48), преобразуем равенство (7.50) к виду1^Р1/Ср. о[МАГ*]+] = [MRJ (1 //Ср - 1/ffp, о).х(7.51)пуПодставляя значение [МА п~ ], найденное по уравнению (7.51),в (7.47), находимУмножив числитель правой части уравнения (7.52) на /Ср,о, а знаменатель — на дробь [MR X ] [M*v+], также равную, согласно (7.48),/Ср,о, после сокращения имеем— 1//Гр, р)/С р , о(/Ср> О//Ср) —233Логарифмируя уравнение (7.53), получим\gKo^ + ri\gW~].(7.54)Таким образом, если экспериментальные данные представить в видеграфика в координатах lg [(Kp,o;K9)—1], lg [A^~], то должна получиться прямая линия, тангенс угла наклона которой равен /г, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, lg /COOPИспользование радиоактивных индикаторов значительно упрощаетнахождение значений /СР,о и К$, так как масса меченого элемента М,добавляемого в раствор, обычно очень мала (концентрация раствора10~4—10~3 моль/л),и поэтохму можно пренебречь изменением концентрации введенного лиганда А в растворе за счет образования комплекса МАП.
Это дает основание принять, что концентрация [А^~] вравновеснохМ растворе практически равна концентрации добавляемогов раствор комплексообразующего агента.Как уже говорилось в гл. V, на практике вместо коэффициентовраспределения, определяемых выражениями (7.48) или (7.49), пользуются коэффициентами распределения, рассчитываемыми по уравнению (5.45). Эти коэффициенты различаются между собой на постоянный множитель, что неважно при последующей обработке результатов.
Значение коэффициента распределения (/Ср или /Ср,0) находятследующим образом. Обычно определяют объемную активность раствора до (/н) и после (/р) введения в него смолы. В таком случае начальная активность, введенная в исходный раствор объемом V мл,будет равна / н ' = InV. Допустим, что при равновесии эта активностьраспределилась так, что в растворе осталась активность / р — IVV,а на т т в г смолы перешла активность / н —/ р . Тогда значение /Срможно записать в виде/р^твИЛИ(In-h)V-:/рштв(/.сю)лр=Этой формулой можно пользоваться и для расчета Кр,о> т.
е.«Р.О=(/V~lP'0)V •УР, Оттв(7 57)'где /н,о — активность 1 мл раствора до, а / р , с— после введениясмолы.Экспериментальную работу по определению константы образования какого-либо комплекса обычно проводят таким образом, чтомасса смолы т т в и объем раствора V поддерживаются в ходе всех опытов постоянными. Поэтому оказывается возможным выразить отношение коэффициентов распределения /Ср,о/'^СР уравнением234( Ль 0 ~ ^р, о)/^н, О~^р> о) Л>(7.58)(/ н -/р)/ р > 0С учетом (7.58) формула (7.54) для определения /С обр преобразуется к виду(7.59). ОСледует отметить, что во многих случаях при определении /Ср иКр,о используется один и тот же исходный радиоактивный раствор,т.
е. /н,о = /н = const.Пример 68. На основе анализа литературных данных по составу комплексов щелочноземельных элементов можно предположить, что ион Ва 2 + образуетс цитрат-ионом Cit 3 " при рН 8 только один комплекс состава [ВаС\\п]~зп+2:«Ba 2 + -bnCit 3 - 5± [ВаСИ л ]- г л + 2Для определения состава (значения п) и константы образования этого комплекса использованы 10~4 моль/л растворы ВаС1 2 , содержащие радиоактивныйиндикатор 1 3 3 Ва и различное количество цитрата калия K 3 Cit. В растворы в качестве индифферентного электролита добавляли КС1О4, с помощью которогоподдерживали постоянную ионную силу, равную 1,0. Для создания в растворахрН 8 к ним приливали водный раствор NH 3 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
