В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Б. Нейманом с сотр. Сущность методасостоит в том, что проводят два последовательных осаждения соединения из раствора. Первое осаждение проводят из раствора, содержащего известное количество осаждаемого иона, меченного радиоактивным изотопом. К фильтрату, полученному после отделения осадка,добавляют неактивный ион в количестве, равном исходному, и палеепроводят второе осаждение. Активности обоих осадков измеряют.Составляют уравнение материального баланса и, учитывая найденныезначения активностей осадков, рассчитывают растворимость.
Основныепреимущества метода заключаются в том, что отпадает необходимостьв определении активности добавляемого радиоактивного изотопа / д .Рассмотрим, каким образом с помощью метода Неймана определяют, например, растворимость осадка магнийаммонийфосфата.Пусть в растворе содержится q ммолей Na 2 HPO 4 . Добавляют к раствору радиоактивный изотоп 3 2 Р в форме Na 2 H 32 PO 4 без носителя активностью / л и некоторый избыток осадителя — магнезиальной смеси(MgCl 2 +NH 4 Cl+NH 4 OH). Выпадающий осадок отфильтровывают ивесь фильтрат собирают.
Пусть объем фильтрата оказался равнымVi мл. К фильтрату вновь прибавляют q ммолей \ г а 2 НРО 4 и сноваосаждают фосфат-ион в тех же условиях, что и в первом случае. Предположим, объем маточного раствора после второго осаждения равенV2 мл. На заключительной стадии работы осадок отфильтровываюти измеряют активности первого и второго осадков.Еслирастворимостьмагнийаммонийфосфата составляет хммолей/мл, то в растворе после первого осаждения останется xV{ммоля фосфата, а в осадок перейдет q—xV{ ммоля. Активностьпервого осадкаПосле первого осаждения в фильтрате осталась активность, равнаяI-^xViiq, поэтому активность / 2 второго осадка массой q-\-xVi—xV2равнаIJlxV1q -f- xVx — xV2qq -j- xVxСоставим отношение— L = "I =!/2'xV.iqr-xV.-xVo).K(7 14)' '211Преобразуя отношение (7.14), получим квадратное (относительно хуравнение( V\ + j*V? - ?^V 2 ) x* + ?qVlX - q* = 0,решение которого дает-f 3 (Vi - v,)]2V1[V1+'?(V1-V2)]•(7.15)Для равных объемов V = Vi = У2 выражение (7.15) упрощается:21/(7-16)Определение растворимости с изоморфным индикатором.
В техслучаях, когда для определения растворимости соединения нельзяиспользовать изотопный индикатор, определение может быть проведено с изоморфным индикатором, если только распределение микрокомпонента между осадком и раствором подчиняется уравнению (4.8).Такой вариант использования радиоактивных индикаторов для определения растворимости предложил Н. Б. Михеев. Основные особенности метода Михеева состоят в следующем.Пусть х р и //р — соответственно содержание микро- и макрокомпонентов в растворе, Ь — общее содержание в системе макрокомпонента (растворимость которого хотят определить). Величину b можнопредставить в виде b = ш/р, где п — некоторый коэффициент, причемпри наличии твердой фазы в системе п > 1, а случай п -— 1 имеет место, если получен насыщенный раствор макрокомпонента, не содержащий его твердой фазы.
Если макрокомпонент содержит радиоактивнуюметку, то общая регистрируемая активность раствора / р пропорциональна содержанию в нем микрокомпонента хр. Задача состоит в том,чтобы по результатам измерения объемной активности раствора найти растворимость макрокомпонента s = yv/V, где V — объем раствора.Поступают следующим образом. Допустим, требуется определитьрастворимость K^PtClg, а в распоряжении исследователя нет радиоактивных изотопов калия, платины и хлора, но есть радионуклид133Cs. Из литературы известно, что K2PtCl6 и Cs2PtCl6 представляютсобой изоморфные соли и, следовательно, соосаждение микроколичеств Cs2PtCl6 с K2PtCl6 может протекать в равновесных условиях[т.
е. в условиях, когда оно может быть описано уравнением (4.8)].Будем использовать для дальнейших опытов образец K^PtClg, полученный соосаждением с микроколичествами 133 Cs 2 PtCl 6 в равновесныхусловиях. Экспериментальная работа по определению растворимостиK 2 PtCl 6 состоит в том, что разные по массе порции этого вещества растворяют в равных объемах воды. Растворы перемешивают до наступления в них равновесия и затем определяют объемные активности/Об,г каждого раствора.
При малых навесках соли будут получатьсяненасыщенные растворы, и активность Io6yi в этой области концентраций увеличивается пропорционально росту количества добавляе212мого к воде препарата (рис. 78,прямая 1). С ростом массы прибав1500ляемого к воде вещества в концеконцов наступает такой момент,когда образуется насыщенный рас1000твор, содержащий твердую фазу.В присутствии твердой фазы с500дальнейшим ростом содержаниямакрокомпонента активность раствора /об,; падает (кривая 2). (ОтвШtooметим, что такой вид кривая 2Маиса взятого вещестда.мгимеет в том случае, когда D > 1.)Экстраполяцией прямой 1 и кривой Рис.
78. График изменения объемной активности / o g раствора при2 до их пересечения получают точ- определениирастворимости K 2 PtCl eку, соответствующую п -= 1 (весьметодом Михеева:макрокомпонент находится в насы- / — до образования насыщенного раство2 — после образования насыщенногощенном растворе). С помощью гра- ра;раствора; экспериментальные данные показаны точками.фика находят значение Ь, отвечающее этой точке. Учитывая, что общий объем раствора равен V мл, получают значение растворимоети s, равное(7.17)§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИМАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙДля веществ, диссоциирующих в разбавленных растворах на ионы,важной характеристикой служит произведение растворимости ПР.Напомним, что для соединения М7/Ах, диссоциирующего в растворепо схемеM V A .
= у№величина ПР равнаПР = ауах(7.18)где а+ и а_ — термодинамические активности соответственно катиона+уМ* и аниона А ~ в насыщенном растворе при данной температуре.Если через Y± обозначить усредненный коэффициент термодинамической активности катиона и аниона в растворе, а через т + и т_ —молярные концентрации соответственно катиона и аниона в растворе,то можно записать, чтоПР = ( 7 д- )х+утутх_.(7.19)Таким образом, как следует из формулы (7.19), определение ПРсводится к нахождению концентраций соответствующих ионов в растворе и коэффициента термодинамической активности у±- В случаемалорастворимых соединений, нацело диссоциирующих в растворе,значения т+ и т_ можно рассчитать из растворимости. Для определе213ния коэффициента термодинамической активности 7 ± м о ж е т быть использовано уравнение Дебая—Хюккеля.
Если температура раствора25° С, то уравнение приводится к виду1g7± = — °' 5 1 1 7 ХУ \/Г>(7-20>где I — ионная сила раствора*, х и у— заряды соответствующихионов.Величина ПР как термодинамическая постоянная не зависит отионной силы раствора и остается постоянной (при данной температуре)для растворов с любыми I, а равновесная концентрация вещества врастворе (его растворимость) зависит от ионной силы раствора.Для сравнения растворимости разных веществ нужно выбрать какие-то стандартные условия в растворах.
В качестве таковых обычно выбирают растворы с нулевой ионной силой, так как в них,согласно уравнению (7.20), 7+ : 1 н значения термодинамическихактивностей совпадают с соответствующими концентрациями.Для нахождения растворимости при нулевой ионной силе поступают, как правило, следующим образом.
Исследуемое малорастворимое соединение, меченное радиоактивным изотопом, растворяют вводе, содержащей известное количество какого-либо сильного электролита (обычно NaC104 или КСЮ4), концентрация которого существеннопревышает концентрацию в растворе исследуемого соединения ипрактически целиком определяет ионную силу раствора. Методами,описанными в § 1 этой главы, находят растворимости исследуемого соединения в растворах выбранного электролита различных концентраций. По полученным данным строят график зависимости растворимостиот I и, экстраполируя его к I = 0, находят растворимость, отвечающую нулевой ионной силе раствора.§ 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЙНАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ(ПЛОТНОСТЕЙ)1.
Общие положенияДавления (плотности) насыщенных паров представляют собойважные характеристики веществ. Они служат исходными даннымидля расчетов термодинамических функций и широко используютсяпри решении практических задач. При этом часто необходимы сведения об очень низких давлениях насыщенных паров, значения которыхсоставляют 10~4 Па и ниже (напомним, что нормальное атмосферноедавление равно 1,01325-105 Па). Существует несколько методов опре* Ионная сила раствора, содержащего ряд ионов X/, заряды которых соответственно равны zi, составляетгде С[ — моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе (числомолей в 1 кг растворителя).214деления малых давлений (плотностей) паров, но наибольшее практическое значение имеют методы, связанные с использованием радиоактивных индикаторов. При определении давлений (плотностей) насыщенных паров методом радиоактивных индикаторов достигается та жецель, что и при исследовании растворимости малорастворимых веществ: с помощью радиоактивной метки удается значительно снизитьпредел обнаружения веществ, находящихся в паровой фазе.
Массывещества в паровой фазе при подобных исследованиях иногда составляют 10"10—10"12 г и менее и не могут быть измерены обычными химическими методами.Если с помощью радиоактивного индикатора удалось определитьмассу вещества, находящегося в паровой фазе известного объема, тоиз этих данных легко найти плотность пара. Последующий переходот плотности пара к давлению возможен, если состав пара известен.Состав пара определяют масс-спектрометричсски.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
