В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Приведите примеры иных, кроме нейтронного, вариантов активационного анализа.43. Какие элементы можно определять методом поглощения нейтронов?44. Как зависит ослабление потока нейтронов от массы поглощающегонейтроны вещества?45. Какими методами можно измерять ослабление потока нейтронов припроведении анализа методом поглощения нейтронов?46.
Благодаря чему возможен анализ элементо.в по эффекту обратного рассеяния р-излучения?Г Л А В АVIIПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВВ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ МАЛОРАСТВОРИМЫХВЕЩЕСТВ1. Принцип метода и основные этапы работыДля решения многих теоретических и практических задач необходимы сведения о растворимости различных веществ, в том числе ималорастворимых.
В частности, данные о растворимости нужны приопределении полноты осаждения соединения из раствора, выделенииэлемента с помощью соосаждения, построении процессов разделенияс помощью переосаждения и во многих других случаях.Существует ряд методов, позволяющих находить растворимостьмалорастворимых веществ. Значительная их часть основана на проведении кондуктометрических, потенциометрических или полярографических измерений в растворе исследуемого соединения. Такие измерения с достаточной степенью точности могут быть выполнены только для хорошо диссоциирующих веществ, растворенных в полярных203растворителях, что существенно ограничивает область примененияэтих методов.
Гораздо большей универсальностью обладает методопределения растворимости, основанный на применении радиоактивных индикаторов. Впервые он был предложен Г. Хевеши и Ф. Панетомв 1913 г. для малорастворимых солей свинца, меченных природнымрадиоактивным изотопом RaD ( 210 Pb), и несколько позднее использовался Вл. И. Спицыным для определения растворимости соединений тория.Метод определения растворимости с использованием радиоактивных индикаторов пригоден как для ионных и полярных, так и дляковалентных соединений в любых растворителях — полярных и неполярных, летучих и легко разлагающихся.
Другое важное достоинство метода состоит в том, что он позволяет определять растворимостьне только в чистых растворителях, но и в присутствии различных посторонних агентов (комплексообразователи, солевые добавки и т. д.).Если изучается растворимость соли, содержащей радиоактивныеметки и в катионе, и в анионе, то можно следить за переходом в раствор каждого из ионов и изучать сольволиз (в частности, гидролиз)соли.В основе определения растворимости с помощью радиоактивныхиндикаторов лежит метод определения малых количеств вещества,базирующийся на знании удельной активности исходного соединения (см. гл.
VI, § 3 , 1). В принципе изучаемое вещество может бытьи твердым, и жидким, и газообразным, но мы в дальнейшем будем считать, что речь идет о нахождении растворимости твердого соединения.Рассмотрим, каким образом, зная удельную активность соединения, можно определить его растворимость. Пусть регистрируемаяактивность т г соединения, растворимость которого хотят найти, равна/ т в , а измеренная в аналогичных условиях активность того же соединения, содержащегося в V мл раствора — / р .
Так как при переходе в раствор изотопный состав элементов практически не меняется,удельные активности исследуемого соединения в твердой фазе / уд , Т ви в растворе/уД,р должны быть равны между собой. Для / уд , Т в можнозаписать'уд,тв='тв/т.(7.1)Допустим, что в 1 мл насыщенного раствора содержится s г соединения (т. е. растворимость, выраженная в граммах на миллилитр, равнаs). В таком случае/ у д > р = /р/1/5.(7.2)Так как / уд , Т в = / у д , р = / у д , то, следовательно,/ TB /m=/ p /Vs,и растворимость s равна204(7.3)Если растворимость хотят выразить числом L молей на 1 л(моль/л), то формулу (7.4) следует преобразовать к видуL =1O3S3—M10 / p m•MITBV3=10 /p—(7 *>)'MIyJlVV)где M — относительная молекулярная масса вещества.Пример 59.
Для определения растворимости BaSO 4 при 25°С в раствореNaCl концентрацией 0,01 моль/л использован препарат BaSO-j, меченный 1 3 3 Ва,с удельной активностью 5,5-108 имп/(мин-г). Активность препарата, полученного выпариванием 2 мл раствора, равна 2570 имп/мин (без фона). Все измерения проводили в идентичных условиях. Рассчитаем растворимости s и L дляBaSO 4 .Для расчета s используем формулу (7.4). Подставив в нее заданные значения/уд, / р и V, находимУчитывая, что для BaSO 4 М = 234, с помощью формулы (7.5) определяем2,3 • Ю-6 • 103I =.zo4=j . JQ-5Моль/Л.Следует отметить, что измерение активности твердых препаратовстандартизировать достаточно трудно. Поэтому, если исследуемоесоединение помечено нуклидом, испускающим у-кванты или высокоэнергетические (3-частицы, более точные значения растворимости можно найти, сравнивая активность аликвотной порции раствора исследуемого соединения с активностью стандартного раствора, массоваяконцентрация меченого элемента в котором известна.
Для приготовления такого раствора обычно применяют хорошо растворимые соединения, содержащие данный меченый элемент. При этом удельныеактивности (отнесенные к 1 г меченого элемента) исследуемого соединения и соединения, взятого для приготовления стандартного раствора, должны быть одинаковы.Если регистрируемая активность порции исследуемого раствораобъемом V мл равна / р , а регистрируемая активность такого жеобъема стандартного раствора, содержащего т г/мл меченого элемента,/ с , то в 1 мл исследуемого раствора содержание т р г меченого элемента составляет™Р=(/р//ст)/Яст-(7.6)Так как состав исследуемого соединения обычно известен, от т рможно перейти к растворимости s, для чего следует воспользоватьсяформулойs = трМ/(пА) = / р т с т М/(/ с т пЛ),(7.7)где М — молекулярная масса исследуемого соединения; А — атомнаямасса элемента, меченного радиоактивным изотопом; п — число атомов меченого элемента в молекуле исследуемого соединения.205Пример 60.
Для определения растворимости Р Ы 2 при 25°С использовалиобразец,меченныйиодом-131.Активность2 мл раствораоказалась5080 имп/мин (без фона), а измеренная в аналогичных условиях активность 2 мл1:J1i:J1раствора Na I,использованногодля синтеза Pb I 2 ,2300 имп/мин.m4Содержание иода в растворе N a l равно 1,9-10~ г/мл. Найдем растворимостьs дл я Р Ы о Расчет проводим по формуле (7.7). Молекулярная масса Р Ы 2 равна 461,л = 2. Подставив в формулу соответствующие численные значения, получим4s---=5080 • 1,9 • ]0~ • 4614•= 7,6 • 10" г/мл.2300 - 2 - 1 2 7Рассмотрим теперь основные этапы определения растворимости.Оценка необходимой удельной активности. Если ориентировочное значение растворимости исследуемого соединения известно, тоследует рассчитать, какое количество радионуклида необходимоввести в изучаемое соединение для точного определения растворимости.
Расчет требуемой активности соединения проводят по формулам, полученным из уравнений (7.4) и (7.5):/уд = /р/(*Ю,3(7-8)ИЛИ /уд = 10 / p /'(LMV).(7.9)В том случае, когда для приготовления меченого соединения нужнознать абсолютную удельную активность (я у д ), формулы (7.8) и (7.9)приводятся к видуауд = / у д/т=У(^);3а у д = 10 / p /(LMV»,(7.10)(7.11)где ф — коэффициент регистрации [см.
формулу (2.1)].Из (7.10) и (7.11) следует, что а у д тем больше, чем меньше: а) растворимость вещества; б) коэффициент регистрации ф и в) объем порции раствора V, Отметим, что в тех случаях, когда предполагаетсяпроводить определение растворимости в присутствии одноименныхионов в растворе, при расчетах требуется учитывать изотопный обменмежду ионами в растворе и в осадке (например, при определении растворимости AgCl, меченного 36С1, в растворах NaCl).Обычно для определения растворимости не используют соединенийс удельной активностью выше 10 ГБк/г, так как работать с большимиактивностями трудно по соображениям техники безопасности; к томуже у высокорадиоактивных препаратов часто наблюдаются побочныеявления, искажающие результат определения (радиолиз растворителя и т.
д.). Оценим, какую минимальную растворимость можноопределить с использованием соединения, удельная активность которого # у д ^ Ю ГБк/г.Положим, что скорость счета / р должна составлять минимум100 имп/мин (без фона). Объем пробы нецелесообразно брать больше100 мл.
Значение ф обычно не превышает 0,2. Далее с помощью, например, формулы (7.10) находим, что sm\n равноs m .i nn =206/п100-— == 8,3 • К)" 3 2 г/мл « 10" 11 г/мл.ауяУч1010 • 60- 100 • 0,2Значение s min может быть несколько ниже 10 u г/мл, например,в тех случаях, когда регистрирующая аппаратура позволяет понизить минимальную скорость счета / р или коэффициент ср > 0,2. Однако, когда растворимость значительно ниже найденной в приведенном оценочном расчете, метод радиоактивных индикаторов становитсянепригоден для определения растворимости, так как соответствующиеизмерения активности раствора уже не могут быть выполнены с достаточной точностью.Приготовление меченого соединения.
Рассчитав требуемуюудельную активность исследуемого соединения, приступают к егосинтезу. Синтез чаще всего проводят реакцией осаждения в воднойсреде, используя в качестве одного из реагентов раствор меченогосоединения. Для того чтобы при определении активности исходногораствора получить препарат с удобной для измерения регистрируемой активностью, проводят точное разбавление этого раствора. Этаоперация очень важна, так как от точности результата, найденногои ходе ее выполнения, во многом зависит точность всего определениярастворимости. Зная объемную активность взятого для синтеза раствора, его объем и массу полученного осадка, рассчитывают удельнуюактивность меченого соединения, растворимость которого необходимо определить.На практике приходится сталкиваться со случаями, когда никакихаприорных сведений о растворимости исследуемого соединения нет.Для таких ситуаций можно рекомендовать следующий порядок работы. Сначала готовят соединение с удельной активностью ~10 МБк/ги пытаются определить радиоактивность полученного насыщенногораствора.
Если регистрирующая аппаратура не покажет присутствиярадиоактивных атомов в растворе (растворимость очень мала), следует приготовить новое соединение более высокой удельной активности.Если использование соединения даже с удельной активностью10—100 ГБк/г не позволило получить пробу раствора с активностью,отличной от нуля, то можно сделать вывод, что рассматриваемый метод определения растворимости в данномслучае непригоден.Получение насыщенных растворов. Насыщенный приданной температуре раствор меченого соединения можно получить, энергично перемешивая раствор с осадком на термостатированном аппарате для встряхиванияили пользуясь сосудом для определения растворимости(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
