В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 55
Текст из файла (страница 55)
(моль- К), а М — в кг, моль, то давлениер будет выражено в Па.218Использование радиоактивных изотопов при определении давления пара методом Ленгмюра позволяет определять массу испарившегося вещества т н с п , которая в случае малолетучих веществ можетсоставлять 10~10 г и менее.Порядок работы следующий. В исследуемое вещество вводятрадиоактивный изотоп и определяют удельную активность образца/уД.
Затем меченое вещество помещают внутрь вакуумного прибора.Прибор тщательно эвакуируют; вещество нагревают до заданной температуры и выдерживают при этой температуре в течение времени t.Испарившееся вещество конденсируется на холодных стенках прибораили на специальных приемниках пара, которые в случае необходимости охлаждают водой или жидким азотом. После окончания опытаконденсат количественно смывают подходящим реагентом.
Из полученного раствора готовят препараты для измерения активности и определяют активность / испарившегося вещества. Рассчитывают давление пара по формуле (7.23), учитывая, что /л псп —• /// у д .Применение радиоактивных индикаторов существенно снижаетпредел обнаружения в методе Ленгмюра, позволяя определить давление пара таких малолетучих соединений, как карбиды и боридыпереходных металлов.В отличие от метода Ленгмюра, где испарение происходило с открытой поверхности, в методе Кнудсена исследуемое вещество помещают в камеру из индифферентного (по отношению к изучаемомуобразцу) материала, имеющего отверстие известной площади S 0 T ,и находят, сколько вещества испарилось через это отверстие за определенный промежуток времени t.
Расчет давления пара ведут по формуле//уд/CSoT^/ 2r.RT\Мгде / у д — удельная активность использованного вещества; / — активность конденсата; К — коэффициент Клаузинга, учитывающийсопротивление отверстия потоку молекул пара и зависящий от соотношения толщины и диаметра отверстия в камере (значение К находятпо специальным таблицам); S0T — площадь отверстия в камере; t—•продолжительность испарения; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; М — молекулярная масса пара.Отметим, что формулы (7.24) и (7.23) различаются только тем, чтов формуле (7.24) вместо площади поверхности образца введена площадь отверстия камеры S 0 T , а вместо коэффициента конденсации а —коэффициент Клаузинга К.При определении давления пара кинетическими методами следуетучитывать, что в случаях, когда а < 1, измеряемое давление параможет быть меньше равновесного давления насыщенного пара.
Отличие коэффициента конденсации а от единицы может быть связанокак со сложным характером взаимодействия молекул пара с поверхностью вещества, так и с наличием поверхностных загрязнений, например пленки оксидов, нитридов и т. д. При а <С 1 результаты измере219ний давления пара по методу Кнудсена зависятот размера отверстия S 0 T и отличаются от результатов, полученных по методу Ленгмюра.Зависимость определяемого давления от размераотверстия может быть использована для оценкикоэффициента конденсации а, который в рядеслучаев оказывается равным 0,01 и менее.Рис. 81.
Расположение образцов в камере при определениидавления насыщенного пара по методуНесмеянова:4. Определение давленияизотопного обменапара с помощьюИспользование радиоактивных индикаторовпозволилоразработать оригинальный метод1 — камера; 2 — шторка;3 — донор; 4 — акцептор.определениядавлениянасыщенного пара(Аи. Н. Несмеянов с сотр.). Метод основан наизучении изотопного обмена между двумя твердыми или жидкими образцами идентичного химического состава, один из которых перед началом опыта содержит радиоактивный изотоп-метку, а другой радиоактивных атомов не содержит. Достоинство метода состоит в том, что он позволяет определять крайне низкие давления паров, равные 10~9—10"8 Па и ниже.Кроме того, по результатам эксперимента удается одновременно определять и коэффициент диффузии (самодиффузии) меченого атома вматериале первоначально неактивного образца.
Если речь идет обопределении давления пара малолетучего металла (например, висмута), то поступают следующим образом.Два диска одинаковой площади из металлического висмута (такназываемые донор и акцептор) помещают в специальную герметичназакрывающуюся обменную камеру со шторкой (рис. 81). Диск-донорперед началом опыта содержит атомы радиоактивного изотопа 2 l 0 Bi.
Камеру помещают в печь, которая в свою очередь находится внутриэвакуированного прибора. Далее прибор с камерой откачивают до10~5—10~6 Па и ниже, камеру нагревают до желаемой температуры.В тот период, когда температура в камере еще не достигла заданной,шторка закрыта и висмутовые диски отделены друг от друга. По достижении желаемой температуры шторку открывают при помощи специального приспособления. После этого начинается изотопный обменчерез газовую фазу между донором и акцептором, который продолжается фиксированное время t.
После окончания опыта измеряют активность акцептора и с помощью специальных формул рассчитываютдавление пара.§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ(САМОДИФФУЗИИ) В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЖИДКОСТЯХПостановка задачи. Знание коэффициентов диффузии (самодиффузии) в твердых и жидких веществах дает возможность сделать важные выводы о характере диффундирующих частиц, силах межмолекулярного взаимодействия и структурных особенностях диффузионной220среды.
Определение коэффициентов диффузии одного вещества в другое (с иным химическим составом) может быть, в принципе, выполненоне только с помощью радиоактивных индикаторов, но и посредствомобычных химических методик. Однако при температурах, значительноболее низких, чем температура плавления вещества, диффузия обычнопротекает медленно, и поэтому масса вещества, проникающего диффузионным путем в другое вещество за разумное время эксперимента(не больше нескольких суток), столь мала (10~10 г и менее), что никаким другим путем, кроме метода радиоактивных индикаторов,определить ее не удается.Другая задача — исследование процессов самодиффузии, т.
е.перемещения атомов какого-либо элемента, входящего в состав вещества, в среде этого же вещества, принципиально может быть решенатолько с помощью радиоактивных индикаторов. Диффузионное поведение разных изотопов одного и того же элемента в большинствеслучаев различается мало (изотопные эффекты малы), и поэтому обычно принимают, что диффузия радиоактивных атомов протекает с такойже скоростью, что и диффузия стабильных атомов исследуемого элемента .Допустим, что вещество при постоянной температуре диффундирует в твердой или жидкой фазах вдоль координаты х.
В таком случаеизменение концентрации вещества С во времени t вдоль координатых подчиняется уравнению Фика:dtдх ) 'дх \v;где D — коэффициент диффузии вещества, см2/с.Если предположить, что dD/dx = 0 (такое предположение вполнеоправдано, в частности, при изучении самодиффузии, когда различиями в концентрации от точки к точке можно пренебречь), то уравнение (7.25) принимает более простой вид:• ibDf^< 7 - 26 >2дхВходящий в уравнение (7.26)dt коэффициентдиффузии (самодиффузии)D следующим образом зависит от абсолютной температуры Г, прикоторой происходит диффузия (самодиффузия):D = Doe-E/RT,(7.27)где D o — постоянный коэффициент, не зависящий от температуры,который формально можно рассматривать как коэффициент диффузиипри Т—>-оо; R — газовая постоянная; Е — энергия активации диффузии.Вид решения уравнения (7.26) зависит от условий эксперимента(так называемых граничных условий).
Для определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) разработано большое число различных методов. Рассмотрим некоторые из них.221Т„п. имп•'мин-г*800600400200\j \;5 X-W/CMРис. 82. График изменения активности (i4Cu от глубины проникновения радионуклида в монокристалл медиРис.83. График зависимости lg / у д от х2Определение коэффициента самодиффузии в твердых веществахметодом снятия слоев.
При определении коэффициента самодиффузии*этим методом на диск или брусок вещества, самодиффузию нейтральных атомов или ионов в котором хотят исследовать, наносят слойтого же вещества, содержащего радиоактивный индикатор (путемэлектролиза, выпариванием раствора или каким-либо иным способом). Образец в инертной атмосфере нагревают до температуры 7\при которой хотят определить коэффициент самодиффузии, и выдерживают его при этой температуре (т.е.
отжигают) в течение времениt, достаточного для проникновения радиоактивных атомов на заметноерасстояние от поверхности образца. Так как диффузия на поверхностипротекает с иной скоростью, чем в объеме, остывший до комнатнойтемпературы образец обтачивают с краев и затем определяют концентрацию радиоактивных атомов на различной глубине образца. С этойцелью на токарном станке, микротомом, электрохимически, растворением в кислоте или каким-либо иным путем снимают тонкие слои(толщиной от нескольких мкм до ~100 мкм) вещества и определяют ихактивность. Зная точную толщину каждого слоя, по результатам измерения активности находят зависимость концентрации диффундировавшего изотопа от расстояния.
Реальная кривая изменения концентрации радиоактивного изотопа 64Си от глубины его проникновения в монокристалл меди, полученная при 1336 К и при длительностиотжига £ = 4 , 1 - 1 0 4 с , показана на рис. 82.Для экспериментов такого типа (диффузия в полубесконечный однородный слой) решение уравнения (7.26) имеет видС =2 у r.Dtехр(— л-2/4Ш),(7.28)* Обсуждаемый метод пригоден для определения как коэффициентов диффузии, так и самодиффузии. Для определенности речь далее будет идти об определении коэффициента самодиффузии.222где С — концентрация диффундирующего вещества на расстоянии х отповерхости; Со — начальная концентрация диффундирующего вещества; D — коэффициент диффузии; t — продолжительность диффузии.Логарифмирование уравнения (7.28) даетl g C = l g — ^ Ь = - - - ^ - х\(7.29)lgC = a — bx2.(7.30)ИЛИКонцентрацию С можно заменить удельной активностью слоя / у д .Следовательно, если представить опытные данные по зависимостиlg /уД от х2 в виде графика, то должна получиться прямая линия (нарис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
