В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Еслирастворимость исследуемого вещества составляет s г/мл, объем раствора V мл, а масса образца т г, то/р)/72/рЬ[(7.39)Переход от / о т н к значению удельной поверхности 5, выраженномув см2/г, требует знания площади о 2 , занимаемой одной молекулой вповерхностном слое. Допустим, что молекулярная масса исследуемоговещества равна М. В таком случае[S = 6,02 . 1023с2|(/отпМ*)-(7.40)2Экспериментально точное значение площади а , занимаемой одноймолекулой на поверхности, определить трудно.
Обычно допускают,что молекула имеет форму куба с длиной ребра ст. Тогда площадь грани куба равна:6,02 • 1023р(7.41)где р — плотность вещества.С учетом (7.39) и (7.41) соотношение (7.40) можно преобразоватьк виду8,45Ю^1/(/0/р)р/зт1рМОтметим, что истинную поверхность исследуемого образца удаетсянайти лишь тогда, когда в изотопном обмене участвует весь поверх227ностный мономолекулярный слой. В тех же случаях, когда в обмен^принимают участие только отдельные активные участки поверхности,с помощью формулы (7.42) получают значение так называемой активной поверхности. Вывод о том, является ли найденная поверхностьистинной или активной, можно сделать из сопоставления результатовопределения поверхности, полученных разными методами (визуальным, адсорбционным, поверхностным обменом и т. д.).Формула (7.41) обеспечивает вполне удовлетворительную точностьоценки площади, занимаемой молекулой в поверхностном слое, длятаких молекул, не содержащих цепочек атомов, как AgCl, BaSO4,СаСО3 и т.
п. Поэтому для таких соединений и значение поверхности,рассчитанное по формуле (7.42), обычно хорошо согласуется с результатами измерений той же поверхности другими методами. Для молекул, имеющих в своем составе длинные цепочки атомов (например,молекулы органических кислот жирного ряда и других аналогичныхсоединений), формула (7.41) неприменима.Мы рассмотрели определение поверхности методом изотопного поверхностного обмена. Но работу можно проводить и методом изоморфного поверхностного обмена, используя такие меченые ионы, которыедают с противоположно заряженными ионами, входящими в составрешетки исследуемого образца, соединение, изоморфное соединению,составляющему исследуемый образец.
В таком случае в формулы(7.38), (7.39) и (7.42) следует ввести коэффициент сокристаллизацииD [см. уравнение (4.8)]. В результате формула (7.42), например, преобразуется к видуs( 7 4 3Da 7 з /72/ р М 1 / зПример 66. Для определения поверхности осадка PbSO 4 взято 20 млводной суспензии, содержащей 0,18 г твердой фазы.
К суспензии добавлено20 мл насыщенного при той же температуре раствора PbSO 4 , содержащего 2 2 6 Ra.Известно, что растворимость PbSO 4 при температуре опыта 2,69-10~2 мг/мл;PbSO 4 и RaSO 4 — изоморфные соединения; коэффициент сокристаллизации3равен 14; плотность твердого PbSO 4 составляет 6,2 г/см . После установленияравновесия в системе 81,1% введенного 2 2 6 Ra перешел на поверхность твердойфазы. Найдем удельную поверхность образца PbSO 4 .Расчет будем вести по формуле (7.43), числитель и знаменатель правой части которой разделим на / 0 .
Так как по условию (/0 — / р ) / / 0 = 0,811, то, следовательно, / Р // о = 0,189. Объем, приходящийся в суспензии на твердую фазуPbSO 4 , равен 0,18/6,2 — 0,03 см:\ и им можно пренебречь. Поэтому объем раствора равен 20 -г 20 = 40 см3. Молекулярная масса PbSO 4 M = 303.3. Исполь32зуя эти значения, а также учитывая, что р = 6,2 г/см , s = 2,69• 10~ мг/мл —= 2,69-10~5 г/мл, D = 14, находим7S58,45 • 10 • 2,69 • Ю- • 40. 0,811L- T - « 6 , 8 3 .
103 см 2 /г.14 • 6,2/з• 0,180 • 0,189 • 3 0 3 , 3 1 / 8Кратко остановимся на некоторых экспериментальных особенностях опытов по определению поверхности методом поверхностногообмена. Растворимость соединений, поверхность которых необходимонайти, обычно очень мала. Изменение же концентрации радиоактив228ных атомов, добавленных в насыщенныйраствор, может быть связано с адсорбциеймикроколичеств радионуклида на поверхности пипеток при отборе проб.
Вследствие этого в каждом случае необходимоконтролировать долю активности, сорбированной на стенках посуды.Как уже говорилось, используемые образцы должны быть по возможности стабилизированными, т. е. в них при определении поверхности не должны протекатьпроцессы перекристаллизации. Если всеРис. 84. График измененияизмерения активности привести к одному объемнойактивности расмоменту времени, то для стабилизирован- т в о р а в о в р е м е н и При опНЫХ образцов График Изменения объемной ределении поверхности стаактивности раствора во времени будет билизированного (а) и неиметь вид, показанный на рис.
84 (кривая с т а б и л и з и ^ а д к о в 1 Х ( б " в)а). Как видно из рисунка, через некоторое время после начала опыта наступаетравновесие, характеризующееся постоянством объемной активности раствора. Если горизонтального участка на графике нет (кривые б и в), то это говорит или о наличии перекристаллизации, илио низком кристаллическом совершенстве частиц образца, приводящем к высокому коэффициенту самодиффузии (диффузии) в твердой фазе.
Если оказалось, что получена экспериментальная кривая типакривой б, участок которой, отвечающий большим временам контактаобразца с раствором, можно аппроксимировать прямой, то ориентировочные сведения о поверхности можно получить следующим образом. Линейный участок кривой б экстраполируют до пересеченияс осью ординат. Точка пересечения дает объемную активность раствора,которая формально соответствует равновесию поверхностного обмена.Пример 67. Для определения удельной поверхности 12,5 г тонкоизмельченных кристаллов иода поместили в 250 мл насыщенного при 25СС растворамеченого иода в воде с объемной активностью/ О б—2800 имп/(с-мл).
Суспензиютермостатировали и перемешивали магнитной мешалкой, периодически отбираяпробы раствора объемом по 0 : 5 мл каждая и определяя объемную активностьраствора (не содержащего частиц твердой фазы). При этом были получены следующие результаты:Время с момента начала опыта /, мин . 05Объемная активностьраствора / о б (без фона)2800 25001015202535455575952300 2125 2020 1920 1S50 1810 1765 1687 1600По результатам эксперимента определим удельную поверхность взятыхкристаллов, учитывая, что растворимость иода в воде при 25СС составляет0,3395 мг/мл, а плотность кристаллов иода р = 4,94 г/см3.Построим сначала график изменения объемной активности раствора со временем (рис. 85).
Из графика следует, что равновесие между раствором и осадкомза время эксперимента не достигается, но при временах />> 35 мин зависимостьобъемной активности раствора от времени можно аппроксимировать прямой22930001\2000 --ЛW-1I l l2040!1SO SOРис. 85. Изменение объемной активности раствора/об во времени при определении поверхности иода5 =(это в данном случае связано с тем, что диффузия иода-131 в объем кристаллов протекает смалой скоростью). Экстраполируя линейныйучасток кривой до пересечения с осью ординат,находим объемную активность раствора, отвечающую равновесию поверхностного обмена/ р —= 2000 имп/(с-мл).
Уменьшение активностираствора от 2800 до 2000 имп/(с-мл), происходящее за первые 20—30 мин опыта, связанос поверхностным изотопным обменом радиоактивным иодом между раствором и кристаллами;дальнейшее падение активности раствора обусловлено диффузией радиоактивного иода в глубькристаллов. Учитывая, что объем отобранныхпроб невелик (около 2% первоначального объема раствора), можно считать объем раствора входе всего эксперимента постоянным и равным250 мл. Для иода М = 262,2 и в соответствиис уравнением (7.42) получаемМ 5 • 10~7 • 0,3395 • 10~3 • 250(2800 — 2000)(4,94) 2 < 3 • 12,5 . 2000 ( 2 6 2 , 2 ) | / з»1 ,24 • 10 4 см 2 /г = 1,24м2/г.§ 6.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙРАСПРЕДЕЛЕНИЯМИКРОКОМПОНЕНТА МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ1. ОбщиеположенияВозможность определения малых количеств вещества позволяетшироко использовать радиоактивные индикаторы для изучения распределения того или иного микрокомпонепта между двумя фазами.Роль таких фаз могут, в частности, играть: а) две несмешивающиесяжидкости; б) ионообменная смола (ионит) и раствор; в) кристаллытвердой фазы и раствор; г) газ (пар) и раствор; д) газ (пар) и твердаяфаза. Обозначим фазы, между которыми происходит распределениемикрокомпонента, как фаза 1 и фаза 2. Равновесное распределениемикрокомпонента между фазами 1 и 2 подчиняется формуле (5.3). Напрактике из-за трудностей определения термодинамических активностей пользуются, как уже говорилось в гл.
V, формулой (5.4), которая связывает коэффициент распределения /Ср с отношением концентраций микрокомпонента С{ и С2 в обеих фазах. В тех случаях, когда микрокомпонент содержит радиоактивный индикатор, объемныеактивности фаз пропорциональны концентрациям в них меченого микрокомпонента. Поэтому фэрмулу (5.4) можно преобразовать к видуи.Iоб,V,(7.44)где /Об,1 и / о б ( 2 — объемные активности фаз; Л — активность вещества фазы / объемом V\\ /<> —• активность вещества фазы 2 объемомVz230Применяя радиоактивные индикаторы, можно быстро и достаточноточно определять содержание микрокомпонента в разных фазах вприсутствии посторонних соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
