В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 61
Текст из файла (страница 61)
90. Графики изменениясистеме (которую мы обозначим через в о в р е м ени концентрацииСXС х ) в разные моменты времени. По- /п и удельной активностистроив график зависимости Сх от t, / х (2) промежуточного пронайдем с помошью графического дифдукта Xференцирования значения призводныхdCxidt. Если скорость образования Xиз В обозначить через wiy а скорость расходования X — через w2i то(7.64)dCx I dt =zwl — w2>Так как в уравнении (7.64) содержатся две неизвестные величиныWi и w2, то для того, чтобы найти их значения, нужна дополнительнаяинформация.
Ее можно получить, например, следующим путем. Введем в систему некоторое количество вещества X, меченного радиоактивным изотопом, и будем параллельно с аналитическими определениями концентрации С х , г/см3, находить объемные активности реакционной смеси, обусловленные присутствием в ней вещества X. Рассчитав отношения /об.х/'Сх — ^уд,х, найдем удельные активности/уд,х исследуемого продукта в разные моменты времени t. Построивграфик зависимости /уд,х от t, графическим дифференцированиемопределим значения производных dIyAtx/dt.
Типичные графики зависимостей С х и /уд,х от t показаны на рис. 90. Рассмотрим теперь,как, зная значения dCx/dt и dIyAtxldt, можно найти wx и w2. Запишемсначала очевидное соотношение:Л>б, X — ^уд,(7.65)СХ Х*Дифференцируя это выражение, получаем7^ об, Xdt,ууд,хdCX,dIЛdtуд, хdt(7.66)Для скорости изменения активности вещества X по аналогии с(7.64) можно записатьdl об, 1= Wi — w2,(7.67)где wi— скорость накопления, w2 — скорость расходования радиоактивности продукта X. Так как предшественники X в превращениях(7.63) не содержат радиоактивных атомов, wi = 0. Скорость же рас243ходования радиоактивности вещества X равна^2 = 'уд,Х^2.(7.68)Таким образом,<"об.х/л = - / у д . х а ' * -(7-69)Приравнивая правые части уравнений (7.66) и (7.69), получаемdCx(7.70)Выразим в (7.70) dCx/dt через (wt—w2) [см.
уравнение (7.64)]:— 7уД, х ^ 2 = / у д , х К — w*) + ^хdl[dx( 7 - 71 )и, следовательно,Vу^ -(7.72)a iуд. хПодставив Wi из (7.72) в (7.64), находимСХ^^уд, X/уДрХЛdCZ(7.73)Процедуру расчета можно несколько упростить, учитывая, что^уд.х//уД.х = dln/уд.х. Тогдаl n7уд, хjf7 74(- )(7.75)Значения производной dlnIyAtx/dt можно определить графическимдифференцированием зависимости 1п/уд,х от LРассмотренный метод метки одного из промежуточных продуктови последующего измерения его удельной активности был использован,в частности, для определения скорости образования и расходованияуксусного альдегида при окислении бутана. С этой целью в исходную14систему добавляли небольшое количество СН 3 СНО, удельная активность которого была известна.
Как уже говорилось, атом углерода,входящий в состав карбонильной группы, малоподвижен и в реакцияхизотопного обмена не участвует. В ходе экспериментов определяликонцентрацию уксусного альдегида ССНзсно в разные моменты времени(использовался поляризационный метод), а также его удельную активность /уд,сн314сно- С помощью полученных данных графическим методом находили значения производных dCCu3CHo/dt и й1п/ УД|С н 3 14 сноШи по формулам (7.74) и (7.75) рассчитывали скорости образования ирасходования уксусного альдегида в процессе окисления бутана244моль(рис.
91). Как видно из рисунка, скосрость образования СН3СНО (кривая /),проходя через максимум, падает до ну0,5ля, а скорость расходования СН 3 СНО(кривая 2) хотя и уменьшается, но нестановится равной нулю.В другом варианте кинетическогоизотопного метода после введения всистему некоторого количества радиоактивного вещества X следили за из3010менением во времени концентрации иt,cрадиоактивности не только вещества X,но и следующего за ним в ходе превра- Рис. 91. Скорости образования(I) и расходования (2) уксусщений (7.63) вещества У.
Этот вариант ного альдегида при окисленииполучил название метода метки предбутанашественника. Рассмотрим, каким образом в этом случае можно определитьскорости образования и расходования У. Обозначим концентрациюУ в системе через Су, объемную активность — через /Об,у, аудельную активность — через / уд ,у. По аналогии с (7.64) можнозаписать, что(7.76)dCv /dt = w2 — w3fгде ui>2 — скорость образования У, равная скорости расходования X;w3 — скорость расходования У.
Так как~s,(7-77)об, У ~ уд,77то можно записать, чтоdl об, У=dtdCy7dl уд, УdtCvуд, У" dt(7.78)Скорость изменения активности У равна такжеrf/06, У /d t7W= УД, X 2 - /уд, У ^ 3 -(7.79)Приравнивая правые части уравнений (7.78) и (7.79), а также заменяя, согласно (7.76), dCyldt на (w2—w3), находим17УУД, Ууд, У(7.80)dtdl уд,У( 7 УД,X7УД, У ) ^ 2dt(7.81)Из выражения (7.81) можно определить w2, а, подставив найденное значение w2 в формулу (7.76), найти и w3. [Следует отметить, чтоw2 можно рассчитать также и с помощью формулы (7.75).]Используя формулу (7.81), можно найти условия, при которыхудельная активность /уд,у второго промежуточного соединения достигает максимума. Для этого достаточно приравнять производнуюdly^y/dt к нулю:(7уД, х - /W fy)Wcy= 0.(7.82)245«а/00При w2 — 0 вещество У вообще не образовывалось бы из X, поэтому всегда w2 ф ОСледовательно, удельная активность/ уд ,удостигает максимума, когда'уд.
X - ' у д . У = 0,50т.е./уд,х= 'у д,у.(7.83)7( -84)Выполнение условия (7.84) в экспериментевозможно только, когда вещество У образуется в результате последовательных превраще0,050,100,15ний, в которых разветвления цепочки и обt,cразования продуктов типа Z [см. схему преРис.92.Изменениевращений (7.63)] не происходит. Если бы кудельныхактивностейобразованию У приводило несколько паралНСНО (У) и СО (2) прилельных реакций, то всегда было бы /уд,х Фокислении метанаФ /уД,у. Таким образом, изучая изменениеактивностей продуктов X и У в ходе превращений, можно сделать определенные выводы о механизме реакций.Кинетический изотопный метод в варианте метки предшественникабыл использован, например, при изучении окисления метана в смесиСН4, О2 и N0. Из предварительных опытов было найдено, что в процессе окисления метана на одной из стадий образуется формальдегид,который далее превращается в СО. Следовало проверить, является лиформальдегид единственным предшественником СО в данной системе.Для исследования в систему вводили небольшие порции Н14СНО и СОи далее наблюдали изменение удельных активностей НСНО и СО стечением времени.
Полученные результаты показаны на рис. 92. Изрисунка видно, что максимум удельной активности СО лежит на кривой изменения удельной активности НСНО, т. е. в данном случае условие (7.84) выполняется. Это позволило сделать вывод, что СО в данной системе образуется полностью из НСНО.Кинетический изотопный метод может применяться и в иных, более сложных вариантах, для определения последовательности образования промежуточных продуктов сложной реакции, изученияконкуренции радикальных реакций, а также для решения многихдругих проблем.25§ 8. ИЗУЧЕНИЕГЕТЕРОГЕННОГОКАТАЛИЗА1.
Изотопные методы исследования поверхности катализаторовСогласно существующим представлениям эффективность катализаторов во многих гетерогенных процессах зависит от числа активных центров на единице поверхности катализатора. Общую концентрацию и распределение активных центров по поверхности можноизучать, исследуя энергетическую структуру поверхности катализаторов. Представление о том, что структура поверхности можетбыть энергетически неоднородна, возникло в результате изучения246f\J\J\ /vyvyvРис. 93. Модели энергетически неоднородной (а) иоднородной (б) поверхности катализаторов:Qi, Q2, Qs, Q * Q » Q12—теплоты адсорбции; схемы /, 23и 3 иллюстрируют последовательное увеличениезаполнения поверхностистепениадсорбционных равновесий (изотерм адсорбции), о которых речь ужешла в гл.
IV (§ 2, 3). Исследования показали, что теплоты адсорбции,соответствующие адсорбции небольших последовательных порцийадсорбата (приближенно их можно рассматривать как дифференциальные теплоты адсорбции), и энергия адсорбции зависят от степенизаполнения поверхности 6:0 = 171^,,(7.85)где Г — количество адсорбированного вещества; Г^ — емкость адсорбента, т.
е. предельное количество вещества, которое может бытьадсорбировано в монослой на данной поверхности.Было обнаружено, что энергия связи молекул, составляющих первые порции адсорбируемого вещества (адсорбата), с поверхностьюадсорбента значительно выше, чем молекул, составляющих последующие порции адсорбата. Результаты таких опытов могут иметь различное объяснение. Приведем два из них. Во-первых, можно предположить, что энергетическая структура поверхности неоднородна исоответствует модели, показанной на рис.93, а. Во-вторых, такое жеизменение энергии связи молекул адсорбата в принципе возможно,если допустить, что поверхность энергетически однородна, но сростом степени заполнения б усиливается взаимное отталкиваниеадсорбированных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
