В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В таком случаечерез поперечное сечение трубки за 1 с пройдут все катионы, находившиеся справа от S в объеме Su+. Если степень диссоциации электролитаравна 1, то количество вещества эквивалента катиона, которое проходит за 1 с через поперечное сечение трубки (п+ моль с), составитn+--^Su+C(7.87)Учитывая,что 1 мольэквивалентапереноситзарядF -•- 96 500 Кл.
моль, найдем, что через поперечное сечение трубки катионами будет перенесен заряд q+ (Кл/с), равныйq+=Su+CF.(7.88)Вследствие того, что заряд, переносимый через поперечное сечение трубки в 1 с, равен силе тока, можно записать, что сила тока,обусловленная перемещением катионов в трубке, равнаi+=Su+CF.(7.89)Аналогичные рассуждения позволяют сделать вывод, что силатока в трубке, обусловленная перемещением анионов,255t_=Sa_CF.(7.90)Общая сила тока, протекающего в трубке, составляетi = t+ + i- = SCF (U+ + uj).(7.91)Долю участия катионов /+ в переносе электричества найдем, разделив f+ на L В итоге получаемSCFu+(7.92)или, принимая во внимание (7.87) и аналогичное выражение для я_ —= 5а_С, находимn+F(7.93)Если числитель и знаменатель правой части уравнения (7.93) умножить на продолжительность электролиза /, то оказываетсяm+F{m+-rtn_)F(7.94)где т+и т_ — общее количествовеществаэквивалента,соответственно катиона М+ и аниона А~, прошедшее через поперечноесечение трубки за время электролиза, a m+F и m_F —• перенесенныепри этом количества электричества.Аналогично можно найти, что доля участия анионов L в переносезаряда равнаm-F~) F(7.95)Величины (+ и t_ принято называть числами переноса (соответственно катиона и аниона); они связаны соотношением*+-г'-=1.(7.96)Значение чисел переноса важно для выяснения природы ионов имеханизма переноса тока.
Определение их значений удобно проводитьс использованием радиоактивных индикаторов. Эксперимент можетбыть выполнен следующим образом.Используют электролитическую ячейку(рис.100). Перегородки 2 и 4 из порис723Ц5\того стеклянного фильтра делят объемч +ячейки на три части. Ту часть ячейки, которую перегородка 2 ограничивает у като—да 1, называют католитом, а часть ячейI ЕЕ£Е~з£~ЕЕ~"££^Е ки, которую перегородка 5 ограничивает уанода 5, — анолитом. Перед началом опыта-h-всю ячейку заполняют раствором исследуем? й нерадиоактивной соли с концентрациРис. 100. Схема электро- е и смоль/мл.
Объемы раствора в калитпческой ячейки для определения чисел переноса толите, анолите и в центральной зоне12561 \/\ячейки 3 могут быть заранее измерены и известны к началуопытов.Для определения чисел переноса вносят перед началом электролизав зону 3 небольшую порцию раствора исследуемой соли с той же концентрацией С, но содержащую меченые атомы, например, в катионе.Быстро перемешивают раствор в зоне 3. Допустим, удельная активность соли в зоне 3 до начала электролиза, отнесенная к эквиваленту,равна /уд,0 имп/(с-моль). В ходе экспериментов через раствор пропускают столь малые количества электричества, что концентрация раствора С при электролизе остается практически постоянной. В результате электролиза в католит из зоны 3 поступит Am моль эквивалентамеченого катиона. Одновременно из анолита в зону 3 перейдет столькоже молей эквивалента немеченых катионов.
За счет разбавления удельная активность в зоне 3 понизится к концу электролиза до значения/уД имп/(с-моль). С удовлетворительной точностью можно считать,что средняя удельная активность /уд,Ср в течение всего электролиза вэтой зоне равнаТаким образом, можно сделать вывод, что в результате электролизав католит перейдет общая активность / к , которая составит1К = / у д , с р Am =/ у Д'°2ГуДAm.(7,98)После завершения электролиза в католите будут находиться радиоактивные атомы, причем удельная активность катиона в католите(отнесенная к эквиваленту) равна / у д , к имп/(с-моль).
Так как опытыпроводятся в условиях, когда количество электричества, перенесенноеионами за время электролиза, мало, и концентрация электролита врастворе за счет протекания электролиза не меняется, то можно считать, что в растворе в католите постоянно находится т моль эквивалента катиона. Общая активность / к , перенесенная за время электролиза в католит, равна(7.99)Приравнивая правые части уравнений (7.98) и (7.99)> находимУ Д >У°'Am = / у д к (т + Am),(7.100)откудаА т=т-УД. К1УДуд,о'УУД^ууд.к.(7.101)На практике для определения / у д , к , / у д > о и / у д находят объемныеактивности соответствующих растворов /Об,к> /об,о и / о б , имп/(с-мл).Так как концентрация раствора С, моль/мл, известна и постоянна9—391257в течение всего времени электролиза, то2/2/Cоб Jоб кAm - т^^=—('об. о/О -г (/об/С) - (2/ о б > К/С)/об§ о + / о б - 2 / о б >.(7.102)кСледует отметить, что переход радиоактивных атомов из зоны 3в католит может быть частично обусловлен диффузией катионов.
Поэтому необходимо проведение холостого опыта, когда определяют изменение активности в зоне 3 и в католите, происходящее в условияхотсутствия электрического поля. Холостой опыт проводят такое жевремя, что и электролиз. Изменение Io6tO за счет диффузии обычноочень мало, и им пренебрегают.
Найденное же значение объемнойудельной активности католита, обусловленное переносом радиоактивных атомов катиона в католит за счет диффузии /Об,д> далее вычитаютиз результатов измерений Io6tK после электролиза. Такое вычитаниепозволяет учесть вклад диффузии в радиоактивность, перенесеннуюв католит при электролизе, если масса радиоактивных атомов, выделившихся на катоде при электролизе, пренебрежимо мала. Такимобразом, расчетная формула имеет вид2А7( об> к ~ / о б , д);Am = т'об, о "|" ' о б.2('от, к(7.103)'об, д)Количество электричества q+, перенесенное с Am моль эквивалентакатиона, равно(7.104)q+=AmF.Если общее количество электричества (в кулонах), прошедшее через ячейку за время электролиза, равно Q, то число переноса катиона/. равно(7.105)t+=AmF/Q.Учитывая формулу (7.96), можно, зная t+9 найти и число переносааниона t_, равное 1—1+.Пример 69.
Известно, что в растворах концентрированной серной кислотымолекулы уксусной кислоты не диссоциируют на ионы, а, присоединяя ион Н + тпревращаются в катион СН 3 СООН 2 . Для определения числа переноса этогоиона при мольной доле уксусной кислоты в смеси, равной 0,074, использовалиэлектролитическую ячейку, показанную на рис. 100, и уксусную кислоту, ме14ченную С. До начала электролиза в католите содержалось 7,1 ммоль СН 3 СООН.В ходе электролиза через ячейку пропустили 834 Кл электричества. Исходнаяобъемная активность в зоне 3 ячейки была равна /об,0 = 2419 имп/(с-мл),после электролиза объемная активность раствора в католите стала равна /об,к == 74 имп/(с-мл), а объемная активность раствора в зоне 3 составила / O Q =14= 2149 имп/(с-мл).
Холостой опыт по изучению перехода С из объема зоны 3в католит за счет диффузии показал, что /об,д = 5 имп/(с-мл). Определим изэтих данных число переноса /+ иона CHgCOOH^ в использованном растворе.Сначала по формуле (7.103) найдем количество вещества(моль), перенесенных в католит за время электролиза:9/JA5)Am = 7,1= 0,2212419-:-2149—2(74—5)258ионов СН 3 СООН 2ммоль = 2,21 • 10" 4 моль.Подставляя найденное значение Am в формулу (7.105) и учитывая, что Q == 834 Кл, определим число переноса / + иона СН 3 СООН 2 :42,21•10~ • 96 500<•=iii= 0.026.Зная числа переноса соответствующих ионов t+ и t_ и определивобычными кондуктометрическими методами эквивалентную электропроводимость электролита при бесконечном разбавлении А,те, можнонайти подвижность катиона и аниона:*+ = *+>.„,;и- = ао о.(7.106)В § 4 этой главы уже говорилось о том, как, зная подвижность икоэффициент диффузии, можно найти заряд иона [формула (7.37)].ВОПРОСЫ1.
Перечислите основные преимущества метода определения растворимостималорастворимых соединений с использованием радиоактивных индикаторовпо сравнению с другими методами определения растворимости.2. Как, зная удельную активность исходного вещества / у д и активность/ р порции его раствора объемом V мл, рассчитать концентрацию этого веществав растворе?3.
Как рассчитать удельную активность соединения, необходимую: а) дляопределения его растворимости? б) для определения давления его насыщенногопара статическими методами?4. Как убедиться в том, что полученный раствор (пар) исследуемого вещества является насыщенным при данной температуре?5. Чем отличаются опыты по достижению равновесия «сверху» и «снизу»,проводимые при определении растворимости? Объясните, почему в ряде случаевэти опыты дают различные результаты при определении растворимости одногои того же соединения в идентичных условиях (температура, состав раствора,скорость перемешивания).6. Какие особенности поведения микроколичеств радиоактивных веществследует учитывать: а) при отделении пробы раствора от твердой фазы в случаеопытов по определению растворимости; б) при определении коэффициентов диффузии капиллярным методом?7. В чем сущность определения растворимости по методу М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
