В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Из-за этого при увеличении степени заполнения увеличивается потенциальная энергия всех адсорбированных молекул и, следовательно, уменьшается энергия их связи с поверхностью (рис. 93, б). Таким образом, необходим экспериментальный метод, который позволил бы дать окончательный ответ на вопрос,является ли в действительности поверхность катализатора энергетически неоднородной ил и ее следует считать энергетически однородной.Такой метод был предложен С. 3. Рогинским и получил названиедифференциального изотопного метода.
Сущность его состоит в следующем. Допустим, что на поверхности адсорбирована сначала порциянемеченого газа массой т^ и состава АВ; а затем — порция газа (меченного радиоактивным изотопом) массой т2 и состава АВ. (Возможен247и обратный порядок опыта.) Если поверхность однородна, то энергиисвязей молекул АВ и АВ одинаковы. Поэтому в данном случае при десорбции с самого начала будут удаляться как молекулы АВ, так и молекулы АВ. Удельная активность любых порций десорбированногогаза будет одинакова и уменьшится по сравнению с удельной активностью использованного газа АВ в m2/(mi + m2) раз.Следует отметить, что постоянство удельных активностей различных порций десорбированного газа еще не может служить доказательством однородности поверхности, так как к выравниванию удельнойактивности может привести поверхностный изотопный обмен, возможность протекания которого априорно никогда не может быть исключена.В случае энергетически неоднородной поверхности (при условиичто отсутствует поверхностный изотопный обмен) сначала будут десорбироваться преимущественно меченые молекулы газа, которыебыли адсорбированы в последнюю очередь, а уж затем — немеченыемолекулы.
Таким образом, если при десорбции удельная активностьгаза будет изменяться, то можно сделать вывод об энергетическойнеоднородности поверхности катализатора (разумеется, при этом необходимо, чтобы изотопные эффекты, соответствующие процессамадсорбции и десорбции молекул газа, содержащих и не содержащихрадиоактивную метку, были малы и за их счет удельная активностьдесорбированного газа не могла заметно уменьшиться).Рассмотрим применение дифференциального изотопного методана примере изучения поверхности никеля, используемого в качествекатализатора при гидрировании ацетилена.
В этом процессе из ацетилена наряду с этиленом, этаном и метаном образуются малолетучиеуглеродистые продукты, которые постепенно отравляют катализатор.Было необходимо выяснить, во-первых, однородна ли поверхностькатализатора по своим адсорбционным свойствам, и, во-вторых, однородна ли поверхность по своим каталитическим свойствам.Первую серию опытов проводили следующим образом. Сначалана поверхности катализатора адсорбировали небольшую порцию аце14тилена, меченного С, а затем адсорбировали порцию немеченого ацетилена.
Далее ацетилен малыми порциями постепенно десорбировали.Результаты опытов представлены на графике (рис. 94). Из рисунка видно, чтопервые десорбированные порции газа несодержали активности, и только средние ипоследние порции содержали 1 4 С 2 Н 2 , и,следовательно, поверхность катализаторанеоднородна по своим адсорбционныму 2 J Is б 7 8 з toсвойствам.Номер десордированной порцииеН НИеной актив^т и / а етиле"^^з1ъ^ш^т\7^т^яои^гдесорбируемой порции1248ВоВТОрОЙСерИИОПЫТОВНаНИКелесначала вновь адсорбировали меченый, аз а т е м~~ немеченый ацетилен. Далее адсорбированный ацетилен гидрировали, пропуская над катализатором водород. Былаобнаружено, что из продуктов гидрирования только метан обладалудельной активностью, равной (в пересчете на 1 моль углерода) удельной активности использованного меченого ацетилена.
Этан и этилен,напротив, имели значительно более низкие удельные активности.Следовательно, поверхность никелевого катализатора неоднородна ипо своим каталитическим свойствам. На одних активных центрах катализатора происходит деструктивное гидрирование до метана, на других — гидрирование ацетилена до этилена и этана.Очевидно, что, увеличив число адсорбированных порций (приэтом каждая порция должна иметь свою удельную активность), можнопо результатам десорбции составить приближенное представлениео доле поверхности, занимаемой активными центрами каждого типа.В ряде случаев дифференциальный изотопный метод позволяет найти функцию распределения активных центров по теплотам адсорбцииили по энергиям активации десорбции.2.
Изучение промотирования и отравления катализаторовКаталитическая активность катализаторов часто определяетсяналичием в них добавок — промоторов или ядов. Промоторы улучшают каталитическую активность, яды — существенно снижают. Действие промоторов заключается в изменении выхода основного продукта каталитической реакции; иногда с их помощью удается изменятьхарактер продуктов каталитической реакции. Промоторы (как и яды)обычно оказывают действие на катализатор, когда их концентрациясоставляет 0,01 % и менее. Контроль столь малых концентраций значительно упрощается, если использовать радиоактивные индикаторы.В качестве примера исследования, задачей которого было выяснить, какие именно концентрации промотора обеспечивают наибольшее увеличение каталитической активности, рассмотрим влияниефосфата на каталитическую активность палладия при разложенииН2О2:2Н2О2Pd*2Н,О + О 2и гидрирования этилена:С2Н4 ~г Н 2Pd*• С 2 Н 6Опыты проводили следующим образом.
К водному раствору PdCl2добавляли некоторое количество ионов РО^~, меченных радиоактивным изотопом 3 2 Р . Общая и удельная активность добавленных РО|~ионов была известна. Далее действием формиата натрия восстанавливали ионы P d 2 + д о металлического палладия. Вместе с осадком металла соосаждались ионы РО]~. Определив активность осадка и знаяисходную удельную активность ионов РО|", можно рассчитать количество фосфата, перешедшее на катализатор. Таким путем была приготовлена серия катализаторов с различным содержанием фосфата.Результаты исследования каталитической активности этих катализаторов графически показаны на рис.
95. Из рисунка видно, что макси249мум каталитической активностипалладия в реакции разложенияН 2 О 2 соответствует концентрациифосфата, равной ~5-10""3%, а вреакции гидрирования С 2 Н 4 — конIIцентрации фосфата, равной 0,2?о.o,i о,2 о,з о,ь (2)Рассмотрим теперь пример исIE^^^оу2 од; о,к (1)пользования радиоактивных нндиконцентрация ро\~ б катализаторе,0/*, каторов д л я исследования отравления катализаторов.
Было известно,Рис. 95. Влияние добавок РО;рио- что при применении кобальтовогонов на каталитическую активность катализатора для окисления ампалладиевого катализатора в про- миака ДО N0 отравляющее деЙСТцессе разложения Н2О2 (Л и гидри- в ие оказывает наличие сероводороrrрования этилена (2)гда в подаваемой на катализатор газовой смеси, причем отравление обратимо: при отсутствии H2S в газовой смеси происходит удаление серыиз катализатора и восстановление его каталитической активности.Применяя радиоактивный индикатор 3 5 S, удалось установить, что заметное отравление катализатора наступает, когда газовая смесь содержит 0,04—0,05°о H 2 S. Авторадиографические исследования показали, что радиоактивная сера поглощается в основном поверхностнымслоем катализатора.Следует подчеркнуть, что при изучении промотирования и отравления катализаторов очень перспективен упомянутый выше авторадиографический метод (подробнее о нем см.
гл. II, § 6). С его помощью можно установить характер распределения соответствующихпримесей в объеме катализатора. Проводя опыты с катализаторами,приготовленными различным образом, можно сопоставить характерраспределения добавок с каталитической активностью и найти методику приготовления наилучшего^ для данного процесса катализатора.§ 9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХВ ЭЛЕКТРОХИМИИИНДИКАТОРОВРадиоактивные индикаторы получили широкое применение прирешении различных электрохимических задач. Во-первых, с их помощью оказалось возможным выполнить такие исследования, которыедругими методами провести нельзя, например изучить обмен междучастицами, адсорбированными на поверхности электрода и такимиже частицами в растворе; определить анодные токи ионизации металлов на фоне больших катодных токов разрядки того же металла.
Вовторых, использование радиоактивных индикаторов позволило понизить пределы обнаружения малых порций вещества. В частности,выполнено большое число работ по изучению адсорбции на поверхности электрода различных неорганических и органических соединений, определению порядка осаждения основных компонентов и примесей при электролизе, изучению перехода веществ с электрода враствор, нахождению чисел переноса и т. д. Во многих случаях радио250активные индикаторы используются в сочетании с традиционнымиэлектрохимическими методами (полярографией, кондуктометр иейи т. д.).Применение радионуклидов позволило получить ценную информацию о механизмах окисления и восстановления различных веществв электрохимических ячейках, о процессах выделения водорода, образования пер оксидов и т.
д. С их помощью изучено участие в переносе заряда в растворе под действием приложенного электрическогополя различных ионов, например ионов CHgCOOHJ, существующихв растворе уксусной кислоты в среде концентрированной серной кислоты, ионов HSO4 и H3SO4 существующих в безводной серной кислоте, и многих других.Рассмотрим в качестве примеров использование радионуклидов вэлектрохимии для изучения адсорбции на электроде и для определениячисел переноса.1. Изучение адсорбции на электродеЗадача изучения с помощью радиоактивных индикаторов адсорбции веществ на материале электрода во многом аналогична обычнойфизико-химической задаче определения адсорбции из раствора на поверхности твердого тела. Специфика, связанная с решением электрохимических проблем, состоит в том, что электрод часто имеет небольшую поверхность, и поэтому количество адсорбата, переходящее вадсорбированный слой, очень мало.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
