В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 63
Текст из файла (страница 63)
К тому же адсорбция в электрохимии может протекать на фоне интенсивного газовыделения на электроде и сильного повышения температуры раствора в результате прохождения электрического тока. Использование радиоактивных индикаторов значительно упрощает и ускоряет изучение адсорбционныхэлектрохимических процессов.Найти массу вещества, адсорбированного на электроде, можно спомощью двух различных методов: наблюдая обусловленное адсорбцией уменьшение радиоактивности в растворе или определяя активность электрода.
Первый метод получил название анализ «по раствору»,второй — анализ «по электроду». Практическое осуществление этихметодов имеет ряд особенностей.Определение адсорбции «по раствору» наиболее просто можно осуществить путем периодического отбора проб с последующим измерением их радиоактивности. Отбор проб, однако, приводит к уменьшению объема раствора (который в электрохимических системах частоневелик), и, стало быть, к нарушению постоянства условий эксперимента. Этого недостатка нету другого способа изучения адсорбции «пораствору», заключающегося в регистрации активности раствора, циркулирующего через измерительную ячейку (рис.
96). Около ячейкижестко закрепляют детектор радиоактивных излучений. Циркуляцию раствора обеспечивают с помощью центробежного или перистальтического насоса; включение насоса в электрохимическую систему обеспечивает хорошее перемешивание в ней всей жидкости и являетсядостоинством данного способа изучения адсорбции.251Для того чтобы повысить коэффициент регистрации излучения,испускаемого радиоактивными атомами в растворе, в стенку измерительной ячейки, обращенной к детектору, вставляют тонкую мембрану из слюды, полиэтилена илидругого матер нала. Необходимо,чтобы сорбция радиоактивных атоРис. 96. Схема установки дляизумов на материале .мембраны былачения адсорбции «по раствору» приминимальна.циркуляциижидкости:Рассматриваемая методика поз1 — вспомогательный электрод; 2 — солевой мостик; 3 — рабочий электрод,наволяет определять как кинетичекотором изучается адсорбция; 4 — насос;5 — свинцовые экраны; 6 — ячейкадляские, так и равновесные параметизмерения радиоактивности;7 — тонкаяры адсорбции, автоматизироватьмембрана; 8 — детектор излучениязапись результатов и проводить ихнепрерывно.
С ее помощью можноизучать не только адсорбцию, но и десорбцию меченого вещества сисследуемого электрода. В этом случае сначала проводят адсорбцию,а затем быстро меняют раствор на нерадиоактивный и изучают переходрадиоактивности с электрода в раствор.Существенный недостаток любой методики изучения адсорбции«по раствору» состоит в том, что ее использование возможно тольков тех случаях, когда адсорбционная емкость электрода велика и обеспечивает заметное (минимум на 5—1096) снижение концентрациирадиоактивного вещества в растворе за счет адсорбции.
К тому же намембране, отделяющей раствор от детектора излучения, возможнасорбция радиоактивных атомов. Учет этой сорбции требует проведения дополнительных опытов.Более высокой чувствительностью по сравнению с рассмотреннымметодом обладают методики измерения адсорбции «по электроду».Наиболее просто измерения адсорбции «по электроду» можно провести,периодически вынимая электрод из электрохимической ячейки и измеряя его радиоактивность.
При этом перед измерением радиоактивностиэлектрода нужно или тщательно удалить с него слой смачивающейжидкости (в которой растворен меченный радионуклидом сорбат),или учесть вклад радиоактивности смачивающего раствора / р в результаты измерения общей радиоактивности электрода /Общ- Следуетиметь в виду, что удаление захваченного электродом раствора протиркой или промыванием водой, спиртом или ацетоном может привестик потере части адсорбированного вещества и искажению результатов.Часто значение / р учитывают следующим образом.
Предполагают,что концентрация радиоактивного сорбата в слое жидкости, смачивающей электрод, такая же, как и в остальном растворе. Сначала измеряют массу «мокрого» электрода, затем его высушивают, снова находят массу электрода и измеряют его радиоактивность. По разностимасс рассчитывают массу захваченного электродом растворителя и,определив активность, приходящуюся на единицу массы растворителя252в растворе, находят значение / р . Активность сорбированного на электроде вещества / э = / О бщ—VЕсли методику определения адсорбции по измерению активностивынимаемого электрода сочетать с авторадиографией, то можно получить ценную информацию о местах локализации адсорбата по поверхности электрода.Недостаток методики изучения адсорбции, основанной на периодическом извлечении электрода из раствора, состоит в том, что каждоетакое извлечение прерывает адсорбционный процесс и сопровождаетсяпотерей исследуемого раствора.
По этой причине на практике большоераспространение получили методики, в которых измеряют радиоактивность электрода, находящегося непосредственно в исследуемойсистеме. Рассмотрим основные особенности таких методик.Сущность методики изучения адсорбции, которую впервые предложил Ф. Жолио-Кюри, заключается втом, что изготовленный из тонкой фольги электрод служит частью стенки сосуда, в котором изучаютадсорбцию (эту методику часто называют «изучением адсорбции методом фольги»). Электрод в ряде случаев представляет собой не фольгу, а тонкий слой металла, напыленный на подложку из слюды илидругого материала; при этом напыленный слой обращен внутрь сосудас раствором, а подложка — наружу. В непосредственной близости отвнешней стороны электрода располагают детектор излучения.Если в качестве метки используют радионуклиды, испускающиеР-частицы низких энергий (14С, 3 5 S, 45Ca и другие), то регистрируемаядетектором общая радиоактивность / о б щ складывается из активностиадсорбированного на электроде вещества / э и активности прилегающего к электроду небольшого слоя раствора / р .
При малой поверхности электрода и незначительной сорбции значение / р можно считать постоянным в ходе всего эксперимента; оно может быть найденопо результатам измерения активности в начальный момент времени,когда / э = 0. Использование в качестве меток радионуклидов, испускающих ^-кванты или (3-частицы относительно высокой энергии,резко уменьшает точность результатов, так как при этом существенноувеличивается фон, обусловленный активностью раствора (значения/ р могут стать намного выше / э ).Согласно другой методике (методике «тонкого слоя»), адсорбциюизучают в ячейке, схема которой показана на рис.
97. Исследуемыйраствор непрерывно протекает через узкую ячейку, одна из стеноккоторой является электродом, а другая, противоположная электроду,изготовлена в виде тонкой мембраны и обращена к детектору излучения. Толщина слоя раствора в ячейке между электродом и мембранойсоставляет около 0,5 мм. Общая регистрируемая детектором активность / о б щ представляет собой сумму активностей вещества, адсорбированного на электроде / э , адсорбата в растворе / р и вещества, адсорбированного на мембране / м . Значение / р в ходе опыта остается практически неизменным, оно может быть найдено по измерению активностив начальный момент времени. Значение / м определяют в специальных экспериментах.
Недостатком такой методики является трудностьизмерения в узкой ячейке потенциала и поляризации электрода.253VРис. 97. Схема электрохимической ячейки для изучения адсорбции на электродеметодом«тонкогослоя»:1 — электрод, на котором изучается адсорбция;2 — тонкаямембрана; 3 — детектор излучения; 4 — защитные экраны изсвинцаРис. 98. Схема ячейки дляизучения адсорбции методом «опускания электрода»:/ — детекторизлучения; 2 —защитный экран из стали илисвинца; 3 — тонкая лавсановаямембрана;4 — опускаемыйэлектрод (а — крайнее верхнее,и — крайнее нижнееположения);5 — цилиндрическийшлифВ методике «опускания электрода», предложенной В.
Е. Казариновым, используется электрохимическая ячейка, в которой электрод(изготовленный в форме диска) может перемещаться вверх или внизотносительно дна (рис. 98). Вертикальное перемещение электрода можно обеспечить, например, за счет использования цилиндрическогошлифа медицинского шприца. Дном ячейки служит тонкая мембрана5, изготовленная, например, и? полиэтилентерефталатной пленки(лавсана). Такая пленка обладает высокой химической и механическойпрочностью и легко дезактивируется после проведения адсорбционногоопыта.
Электрод 4 первоначально находится в верхнем положении.Перед регистрацией радиоактивности его перемещают в крайнее нижнее положение, а после окончания регистрации вновь поднимаютвверх. При опущенном электроде детектор 1 регистрирует радиоактивность / о б щ , которая складывается из радиоактивности адсорбированного на электроде вещества / э , радиоактивности тонкого слоя раствора между электродом и мембраной / р (толщина этого слоя при использовании тщательно отполированного электрода может быть сниженадо 0,01—0,03 мм), радиоактивности вещества, адсорбированного намембране / м , и радиоактивности растворенного вещества, находящегося в объеме ячейки / я ч > р .
Следует отметить, что значение /яч,р существенно снижается за счет ослабления излучения в материалеэлектрода, особенно тогда, когда электрод сделан из металла с высоким значением порядкового номера (например, платины). Для / о б щсправедливо:/оит = /э-!-/р-:-Лм-:-/Яч.р.( 7-8б)В ходе каждого опыта по изучению адсорбции сумма (/ р + / м +254+ /яч.р) меняется слабо и может считаться *а/а_одпостоянной.
Значение этой суммы находят,как правило, экспериментально по результатам специальных опытов.Методика «опускания электрода» пригодна для изучения сорбции веществ, меченных самыми различными радионуклидами; применение СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО дат- Рис. 99. Перемещение качика в сочетании со спектрометрической тионов А+ и анионов ЕГаппаратурой позволяет одновременно наб- под действием электричеслюдать адсорбцию на электроде несколького поля:К ИХ ВещеСТВ. С ПОМОЩЬЮ ЭТОЙ МеТОДИКИ ВЫ- и + и „_ -скорости движенияПОЛНеНЫ ОбшИрНЫе ИССЛеДОВаНИЯ аДСОрбкатионов и анионов соответстЦИИ ИОНОВ И ОргаНИЧеСКИХ ВещеСТВ На Me- в е н н ° ; 5 ~ поперечное сечениеталлах платиновой группы, строениядвойного электрического слоя и т. д.трубки2.
Определение чисел переносаВыведем сначала некоторые общие соотношения, касающиеся чисел переноса, и напомним смысл этого понятия. Представим себе,что в цилиндрическую трубку сечением S см2 (рис. 99) поместилираствор электролита МА, диссоциирующего на ионы М + и А~, причеммолярная концентрация эквивалентов этих ионов равна С моль, мл.До тех пор, пока к катоду и аноду не приложено электрическое поле,ионы в растворе испытывают только хаотическое (тепловое) движение. В присутствии электрического поля ионы наряду с тепловымдвижением участвуют в направленном движении к соответствующимэлектродам. Пусть составляющие скоростей катиона М + и аниона А"\отвечающие направленному перемещению ионов под действием приложенного поля, равны соответственно и+ и и_ см/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
