В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 56
Текст из файла (страница 56)
83 показана полученная таким образом прямая для диффузии6lCu при 1336 К). Тангенс угла наклона этой прямой равенtgO = lge/(4D/) = 0,1086/(D/),(7.31)D = 0,10 86/(/ tg 0).(7.32)откудаВсе значения, входящие в правую часть уравнения (7.32), известны, так как продолжительность самодиффузии задана условиями опыта, a tg 0 можно найти из графика. Проводя аналогичные опыты сдругими образцами при разных температурах, получают данные,позволяющие с помощью уравнения (7.27) найти температурную зависимость коэффициента самодиффузии и рассчитать энергию активации процесса.Капиллярный метод определения коэффициентов диффузии (само-диффузии) в жидкостях. При определении коэффициентов диффузии(самодиффузии) этим методом вещество, содержащее известное количество радиоактивного индикатора / 0 , помещают в запаянный с одного конца капилляр. Если требуется, например, исследовать поведение иодид-иона, то таким веществом может быть раствор иодида натрия, меченного 1 3 1 1 .
Капилляр с раствором помещают в большойсосуд с чистой водой. (Если нужно определить коэффициент самодиффузии иодид-иона, то вместо чистой воды используют раствор нерадиоактивного иодида натрия той же концентрации, что и у радиоактивного раствора.) Весь сосуд термостатирован, а жидкость в нем интенсивно перемешивают. Внутренний диаметр капилляра должен бытьтак мал (как показано экспериментально, менее 0,9 мм), чтобы непроисходило вымывания радиоактивного вещества из капилляра засчет перемешивания при скоростях вращения мешалки не выше 300—500 об/мин.Через время t часть меченых иодид-ионов продиффундирует изкапилляра в сосуд. Так как объем сосуда очень велик по сравнениюс объемом капилляра, можно принять, что концентрация меченых иодид-ионов в сосуде во время всего процесса равна нулю. Решениеуравнения диффузии (7.26) для данных граничных условий дает следующее выражение:223I- г1ех Гр(2л+ (1) *7Ш Iг2 2-33)где С — концентрация раствора в капилляре после диффузии; Со —начальная концентрация раствора в капилляре; D — коэффициентдиффузии (самодиффузии), см2/с; / — длина капилляра, см; п — рядцелых чисел (0, 1, 2, 3 и т.д.).
Концентрации растворов пропорциональны объемным удельным активностям, а так как объем капиллярапостоянен, то можно записать, что С/Со = ///0, где / — активностьраствора в капилляре после диффузии; / 0 — начальная активность.Учитывая это и ограничиваясь первым членом ряда (7.33) прип =17 0, что справедливо, если Ш 7 2 > 0 , 2 (//7 0 <0,5), имеем(7-34)Выполнив соответствующие преобразованияi g l ^ - ^ - d g e , — = -,,07,D// fполучаем формулу для определения D:При определении коэффициента диффузии (самодиффузии) капиллярным методом особое внимание следует обращать на склонностьмикроколичеств радиоактивных веществ в растворах к адсорбции иколлоидообразованию (см.
гл. IV, § 2). Адсорбция и коллоидообразование могут играть особенно важную роль при изучении диффузииионов переходных элементов, весьма склонных к гидролизу, поэтомунужно постоянно следить за неизменностью форм изучаемых соединений в растворе с течением времени и принимать меры для предотвращения адсорбции ионов стенками капилляра.Пример 64. Капиллярным методом с помощью радиоактивного изотопаNa определяли коэффициент самодиффузии иона Na + в растворе Nal концентрацией 2 моль/л.
Длина капилляра / = 2,0 см. Начальная активность в капилляре / 0 — 2-10:{ имп/мин. Активность раствора в капилляре / через t = 20чсоставила 456 имп/мин. Рассчитаем коэффициент самодиффузии иона Na + вданном растворе.Так как в этом случае22/ / / 0 = 456/2000 < 0,5,то для расчета можно использовать формулу (7.35):/ 9,86lgD224456 \22"Гw)U071-20-3600Отметим, что при исследовании самодиффузии иона Na + в растворе достаточно высокой концентрации (2 моль/л по Nal) явления адсорбции и коллоидообразования практически не играют роли.В тех случаях, когда для определения коэффициента диффузиикапиллярным методом трудно или невозможно приготовить исследуемое соединение с необходимой удельной активностью, можно использовать метод неизотопного индикатора.
При этом должна существовать возможность приготовления меченого соединения с достаточно высокой удельной активностью, строение молекул которого было быблизко к строению молекул исследуемого вещества. Капиллярнымметодом, как это описано выше, находят коэффициент диффузии меченого вещества. Далее рассчитывают значение D H , используя соотношениеОм^м УЖГ = DHY]H / Ж 7 ,(7.36)где D — коэффициент диффузии; ц — вязкость раствора; М — молекулярная масса; индекс м соответствует меченому соединению; индекс н — немеченому. Следует отметить, что формула (7.36) справедлива только тогда, когда два вещества — меченое и немеченое — имеют сходное строение молекул.Пример 65. Необходимо определить коэффициент диффузии гексахлорпараксилола в среде гептана, причем в распоряжении экспериментатора отсутствует соединение с меткой по хлору, водороду или углероду и имеющеедостаточно высокую удельную активность.
Поэтому для исследования использовали гексахлорпараксилол, содержащий микропримесь меченого соединенияС13СС6Н4СС121311- Результаты определений показали, что для меченого соединения D M = 5,15-10~6 см2/с. Найдем значение D H для гексахлорпараксилола.Прирасчете учитываем, что присутствие микроколичеств меченого соединения не может изменить вязкость диффузионной среды, и т] м = т| н . После преобразования формулы (7.36) и подстановки численных значений н,аходим, чтоDH=DM'l / S r = 5 > 1 5 - 10"e l / ^ f = 5 > 8 5 * 10"eсм2/с-Зная коэффициент самодиффузии D иона в растворе, можно определить заряд иона г.
Для сильно разбавленных растворов или в присутствии избытка посторонних ионов при 25° С величины D, см2/с,и г связаны между собой соотношением2 = 0,0257£//D,(7.37)где U — подвижность иона (т. е. скорость движения иона в сантиметрах в секунду при градиенте поля 1 В/см), которую можно найтиэкспериментально с помощью радионуклидов (см. § 9, 2 этой главы).§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИОпределение поверхности мелкодисперсных образцов имеет большое значение для расчета абсолютного количества вещества, адсорбированного поверхностью в тех или иных условиях, и для решенияряда других задач. Обычные методы определения поверхности осно8—391225ваны на измерении массы газа, жидкости или красителя, адсорбированной определенной порцией исследуемого вещества. Использованиерадионуклидов в этих случаях позволяет относительно просто измерить массу адсорбированного вещества и дает возможность расширитьобласть исследований домалых и ультрамалыхконцентраций.Следует обратить внимание на то, что при определении поверхностилюбыми адсорбционными методами конечный результат зависит отспецифических свойств молекул адсорбата (их размеров, конфигурации и т.
п.). Например, при адсорбции красителей определяемоезначение поверхности почти всегда меньше, чем при определении поадсорбции газа, так как большие молекулы красителя не способныпроникать в узкие поры. Кроме того, площадь, занимаемая однойкакой-либо адсорбированной молекулой на поверхности адсорбента,зависит не только от свойств самой молекулы, но и от специфическихсвойств поверхности адсорбента. Для одной и той же молекулы различия площади при адсорбции на разных адсорбентах могут составлять 20—30% и более.
Эти обстоятельства следует учитывать приобсуждении значений поверхности, полученных адсорбционными методами.Другой метод определения поверхности с помощью радиоактивныхиндикаторов связан с использованием реакций изотопного или изоморфного обмена между твердым веществом и его насыщенным раствором (или паром), содержащим радиоактивную метку.
Это так называемый метод поверхностного обмена. Впервые он был использовандля определения поверхности осадков В. Г. Хлопиным и М. С. Меркуловой.Рассмотрим основные особенности данного метода. Следует отметить, что приведенные ниже рассуждения вполне справедливы как дляобразцов, находящихся в собственном насыщенном растворе, так и внасыщенном паре. Но для определенности будем считать, что имеетсянасыщенный раствор исследуемого вещества. Для определения поверхности следует использовать хорошо стабилизированные поли43дисперсные образцы (со средним размером частиц 10~ —10~ см иболее) или монодисперсные образцы, что позволяет пренебречь процессами перекристаллизации. В этих случаях можно предположить,что в изотопном (изоморфном) обмене с раствором участвует практически только один поверхностный мономолекулярный слой частиц.твердой фазы. Действительно, в твердых телах диффузия протекает,как правило, крайне медленно (для ионных кристаллов при комнат16ной температуре коэффициент диффузии принимает значения 10~ —18210~ см /с и ниже) и поэтому проникновения радиоактивных атомовиз поверхностного слоя в глубь твердых частиц практически не происходит.
С течением времени устанавливается равновесное распределение радиоактивных атомов между поверхностным монослоем и раствором. Следует отметить, что время достижения такого равновесияобычно невелико (0,25—0,5 ч), что подтверждает правомочность пренебрежения диффузией в глубь частиц твердой фазы. Определив числорадиоактивных атомов, перешедших из раствора в поверхностный слой226при равновесии, оказывается возможным найти массу вещества, составляющего поверхностный слой образца.Выведем основное уравнение, используемое при определении поверхности методом изотопного поверхностного обмена. Допустим, чтоимеет место равнораспределение радиоактивного изотопа между поверхностным слоем и раствором, соответствующее уравнению (3.12).При этом радиоактивный изотоп распределяется между поверхностным слоем образца и насыщенным раствором в таком же отношении,в какОхМ находится общее число молекул, содержащихся на поверхности образца, к числу таких же молекул в насыщенном растворе.Так как регистрируемые активности раствора / р и твердой фазы / тпропорциональны числу радиоактивных атомов соответственно врастворе и в твердой фазе, можно записать:NT/Np = / т / / р или NT = ЛГр (/0 - /р)// р ,(7.38)где NT и УУР — число молекул, содержащееся соответственно в поверхностном слое вещества и в насыщенном растворе; /С1 —- общаярегистрируемая активность в системе.
Число молекул JVP МОЖНО вычислить, зная растворимость соединения при выбранной температуреопыта и объем раствора.Уравнение (7.38) позволяет характеризовать поверхность черезмассу молекул, составляющих поверхностный слой 1 г образца (черезтак называемую относительную удельную поверхность / о т н , г/г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
