В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Ориентировочные сведения о составе пара исследуемого вещества можно получить,анализируя литературные данные о составе пара соединений аналогичного состава и строения. В дальнейшем при описании методов будем говорить только об определении давления пара, имея в виду, чтона первом этапе работы находят плотность пара, а уже затем рассчитывают давление насыщенного пара.Известно весьма большое число различных способов определениянизких давлений насыщенных паров с помощью радиоактивных индикаторов; здесь будут кратко разобраны только некоторые, наиболеетипичные из статических, кинетических методов и методов, основанныхна явлении изотопного обмена.2.
Определение давлений паров в статических условияхОдин из вариантов статического метода определения давления паров состоит в нахождении массы вещества в некотором объеме паровойфазы на основе знания общей и удельной активности этого вещества.Для этого определенный объем паровойфазы в изотермических условиях отделяютот остальной паровой и твердой фазы исследуемого вещества.Рассмотрим в качестве примера общийход работы по определению давления насыщенного пара над твердым мышьяком.Мышьяк (меченный радиоактивным изотопом 76As) с удельной активностью 1Х^ Р п с - 7Э- С х е м а п Р и б о Р а Д ляпомещают в отвод 1 (рис. 79) стеклянной Г и ^ Г п ^ а ™ „ч"ампулы. Ампулу эвакуируют и запаивают, ских условиях методом,На перетяжку ампулы наматывают спи- связанным с перепайкойраль 3, а затем ампулу помещают в печьампулы:5.
Включают нагпев печи и в течение не ; -° T B O * ампулы; 2-исслелс*^1xiai jj^Dисчипо1С i c n n tlit-КОТОРОГО Времени ВЫДерЖИВаЮТ а м п у л упри постоянной т е м п е р а т у р е . Д а л е е подаютЭЛеКТрИЧеСКИЙ ТОК На СПИраЛЬ 3, а м п у л удуемоетвердоеилижидкоевещество; 5 —спираль, намо4-H4aaHcTbHaaMn^ibi? верко?орой™£™"Ю™И^5°- печь'215быстро перепаивают по перетяжке и весь прибор охлаждают до комнатной температуры. Определяют активность / (в имп/мин) сконденсировавшихся в части ампулы 4 паров мышьяка и объем V этой частиампулы.
Рассчитывают давление пара (в паскалях) мышьяка при данной температуре по уравнениюRTI( 7 2 1 )где R — газовая постоянная, равная 8314 Па-л/(моль-К); Т— абсолютная температура, К; М — молекулярная масса паров (длямышьяка состав пара известен из литературы).Экспериментально более просто осуществим вариант этого метода,в котором ампулу не перепаивают, а мгновенно (за 1—2 с) «замораживают», помещая в сосуд с жидким азотом или водой. В охлаждающую жидкость ампулу целесообразно вносить в горизонтальном положении, следя за тем, чтобы не происходило попадания твердой илижидкой фазы из зоны 1 в зону 4. При этом обеспечивается равномерное охлаждение всех частей ампулы и отсутствует перенос пара изодной зоны ампулы в другую. Охлажденную ампулу вскрывают поперетяжке и конденсат из зоны 4 анализируют, как описано выше.Для того чтобы убедиться, что длительность нагревания ампулыпри выбранной температуре достаточна для установления равновесиямежду твердой и паровой фазами, проводят при этой температуре несколько опытов, меняя в каждом из них продолжительность нагревания.
Если значения давления пара, получаемые по формуле (7.21),не зависят от времени нагревания, то это свидетельствует о достижении равновесного значения давления пара, т. е. о получении пара,насыщенного при данной температуре.Недостаток этого варианта статического определения давленияпара состоит в том, что он весьма трудоемок, так как из одного опытаможно получить сведения только об одном каком-либо давлении пара.Пример 62. Описанным вариантом статического метода определяли давлеСние пара мышьяка при 125 С.
Исходный металлический мышьяк содержал10As и имел удельную активность / у Д = 5-Ю имп/(мин-г). Активность мышьяка, сконденсировавшегося в зоне 4'ампулы, составила / = 150 имп/мин. Объемзоны 4 равен V --- 0,2 л. Рассчитаем давление пара мышьяка, учитывая, что,по литературным данным при температуре до ~ 800°С пары мышьяка состоятиз молекул состава As4 (M = 299,5).Расчет ведем по формуле (7.21):768314 • 398 • 150Р=299,5-0,2.5-Ю»' ' ??1 00" ""( 11 2 2 55-1 00" ""рт'" ^^Рассмотрим теперь другой вариант статического метода, основанный на непосредственном измерении активности пара.
Он пригоденв тех случаях, когда радиоактивный нуклид-метка испускает 7-квантыили Р-частицы, обладающие достаточно высокой проникающей способностью. Чтобы уяснить особенности этого способа определениядавления насыщенного пара, познакомимся с ходом определениядавления пара над твердым HfBr4. Предварительно нужно пригото216вить препарат HfBr4, меченный радиоактивным 1 8 1 Ш (использовать в качестве меткирадионуклид 82Вг не рекомендуется из-замалого периода полураспада этого нуклидаТш --= 36 ч).Точно взятую порцию массой m г ШВг4,меченного 1 8 1 Ш , помещают в стекляннуюампулу 4 (рис.
80) с известным объемомV см3. Ампулу далее эвакуируют и запаивают, после чего помещают в вертикальнуюпечь /, окруженную свинцовым экраном 3.В верхней части экрана имеется окно 8,против которого расположен детектор излу- Рис. 80. Схема приборачения 9. Регистрирующая аппаратура вклю- для определения давленасыщенного парачает самопишущий прибор. Сначала прово- вниястатических условияхдят градуировку прибора, устанавливая связь с использованием непремежду активностью и плотностью пара.
Для рывной регистрации изэтого нагревают ампулу до такой температу- лучения, проникающегоры, пока активность паровой фазы в ампу- через стенку ампулы:/ — печь; 2 — отвод для эвале не перестанет увеличиваться с дальней- куированияампулы;3—свинцовыйэкран;4—амшим ростом нагрева и примет постоянное пула; 5 —кармансо вставзначение / 0 . При этом весь помещенный в ленной в него термопарой;6 — твердое или жидкое веампулу HfBr4 находится в паровой фазе, и щество;7 — трубка-холо8 — окно в экране;можно сделать вывод, что активность / 0 со- дильник;9 — детектор излучения.ответствует плотности пара (т/У) г/см3.
Ампулу охлаждают, вскрывают в отводе 2, тщательно удаляют с ее стенок конденсат ШВг4,загружают в нее новую порцию препарата той же удельной активностии ампулу снова запаивают. (Масса взятого бромида гафния должнабыть такой, чтобы на дне ампулы при всех рабочих температурах присутствовала твердая фаза 6.) Ампулу подготавливают к работе, помещают в печь и определяют активности паров / при желаемых температурах. При каждой температуре ампулу выдерживают до тех пор,пока активность пара не станет постоянной.Достоинство рассматриваемого метода состоит в том, что им можнопользоваться при определении плотности пара не только в ходе нагревания ампулы, но и при ее охлаждении.
Необходимо, чтобы дноампулы имело более низкую температуру (на 0,3—0,5°), чем остальная часть ампулы, и вещество при понижении температуры полностьюконденсировалось на ее дне. С этой целью дно ампулы иногда окружают медной трубкой 7, через которую при охлаждении печи 1 пропуска ют воздух или воду. Во всех опытах температуру ампулы измеряют термопарой в зоне нахождения твердой фазы, помещая горячийспай в специальный карман в ампуле 5.Таким образом, в ходе одного эксперимента оказывается возможнымполучать сведения об активностях насыщенных паров / в любом числетемпературных точек, относящихся к исследуемой температурнойобласти.
Расчет давления пара ведут по формуле217RT Ip= — - « ,(7.22)где V — объем ампулы; т — масса вещества, взятого для проведенияградуировочного опыта; / и / 0 —• регистрируемые активности приопределении насыщенного пара и градуировке прибора.Пример 63. В ампулу объемом 0,228 л поместили 0,342 г НШг 4 , меченногоШ . Ампулу эвакуировали, запаяли и поместили в прибор, показанный нарис. 81. При нагревании выше 270сС активность паров, фиксируемая самопишущим прибором, достигла / 0 = 987 имп/мин (без фона) и перестала изменятьсяпри дальнейшем повышении температуры. В следующий раз в ту же ампулу поместили 2 г 1<41HfBr4 той же удельной активности. При температурах 242 и 298°Ссоответственно были получены равновесные значения скоростей счета / (безфона) 308 и 2846 пмп'мин. Рассчитаем давление насыщенных паров HfBr 4 приэтих температурах.Состав пара ШВг 4 неизвестен, но из литературных данных следует, что парыZrBr4 при указанных температурах состоят из мономерных молекул.
Так каксоединения циркония и гафния ведут себя во многом аналогично, можно предположить, что и пары ШВг 4 сстоят из мономерных молекул (т. е. для пара ШВг 4М — 498,1). Расчет давлений паров ведем по формуле (7.22). Для температуры242СС (515,2 К) получим1л18314 • 515,2 • 308 • 0,342Р =и для498,, - 0 , 2 2 8 . 9 8 7температурыр == 4°3°П а(3°'2ммрт'ст->298°С (571,2 К)8314 • 571,2 • 2 8 4 6 - 0,342•---- 41 210 Па (309,1 мм рт. ст.)vF498,1 • 0,228 -9873. Кинетические методы определения давления параРадиоактивные индикаторы нашли широкое применение не тольков статических, но и кинетических методах определения давления пара.Среди кинетических методов кратко рассмотрим два метода, получившие особенно широкое распространение для изучения давлений паровмалолетучих веществ — метод Ленгмюра и метод Кнудсена.В методе Ленгмюра изучается испарение с открытой поверхностиисследуемого вещества в высоком вакууме.
Теория дает следующеесоотношение между давлением насыщенного пара р и массой веществатисп, испарившегося за время t~~iStlМгде 5 — площадь поверхности образца; R — газовая постоянная;Т—-абсолютная температура; М — молекулярная масса пара исследуемого вещества; а — безразмерный коэффициент, называемый коэффициентом конденсации (испарения). Коэффициент конденсации апоказывает, какова вероятность конденсации молекул исследуемоговещества на его поверхности при заданной температуре. По определению, а < 1. Отметим, что если, например, т и с п выражено в кг,5 — в м2, t — вс, R — в Дж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
