В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 52
Текст из файла (страница 52)
75).В каждом случае необходимо убедиться в достижении равновесия осадка с раствором как «снизу», так и«сверху». Опыты по достижению равновесия «снизу»проводят следующим образом. Осадок, содержащийРис. 75. Сосуд для определения растворимости:/ — мешалка (ее конец должен почти касаться дна сосуда); 2 — запирающая жидкость (обычно вода); 3 — отверстие для отбора проб; 4 — перемешиваемая суспензия2074Равновеснаяконцентрация'^1ГКбакуумуРис. 76. Пробоотборник:1 — трубка; 2 — гибкий шланг;3 — пробки;4 — стеклянныйфильтр; 5 — пробирка с отводомРис. 77. Кинетические кривые, характеризующие изменение концентрации исследуемого вещества в растворе при определении растворимости по достижениюравновесия «снизу» (а) и«сверху» (б):t — время с момента началаопытарадиоактивную метку, помещают в сосуд для определения растворимости, заливают холодной водой и через некоторые промежутки времени отбирают пробы раствора для измерения активности.Достижения равновесия «сверху» обычно добиваются так.
Водную суспензию меченого осадка сначала 3—4 ч перемешиваютпри температуре, на 20—30° С превышающей ту, при которой необходимо определить растворимость исследуемого вещества. Далее сосуд ссуспензией выдерживают в термостате, отрегулированном на нужнуютемпературу, и наблюдают изменение активности раствора во времени.Для отбора проб как в опытах «снизу», так и «сверху» используютили пипетки, нижний конец которых защищен мелкопористым материалом (капрон, тонкий слой поролона и т. д.), предотвращающимпопадание частиц твердой фазы в пипетку при засасывании жидкости,или специальный пробоотборник (рис.
76). При работе с пробоотборником его предварительно через отвод подсоединяют к водоструйномунасосу и тонкую трубку 1 вводят в сосуд для определения растворимости. Быстро отбирают требуемый объем раствора (обычно 2—3 мл)в пробирку 5 и вынимают трубку 1 из сосуда.Как в опытах «сверху», так и в опытах «снизу» отбор проб продолжают до тех пор, пока объемная активность раствора / о б не станетпостоянной (рис. 77). Совпадение в пределах погрешности эксперимента значений объемной активности раствора, найденных в опытахпо достижению равновесия «сверху» и «снизу», свидетельствует о том,что между осадком и раствором действительно установилось равновесие.Необходимо иметь в виду, что для определения растворимостичасто используют мелкодисперсные осадки со средним размером частиц 10~4—10~5 см и ниже, полученные, например, реакцией осаждения из раствора.
Так как такие осадки характеризуются высокой208удельной поверхностной энергией, их растворимость будет выше,чем растворимость осадков с частицами больших размеров. При длительном перемешивании водной суспензии дисперсность мелкокристаллического осадка изменяется (осадок созревает, или стабилизируется)»При созревании наиболее мелкие частицы растворяются, а крупныерастут. Когда средний размер частиц достигает 10~2—10~3 см, растворимость осадка практически перестает изменяться, причем равновесная концентрация насыщенного раствора над таким созревшимосадком ниже, чем над осадком исходной дисперсности.
Концентрацияв растворе к этому моменту обычно оказывается значительно вышеравновесной, и поэтому раствор становится пересыщенным по отношению к созревшему осадку.Снятие пересыщения, обусловленного изменением дисперсностиосадка, может протекать значительно медленнее, чем меняется дисперсность осадка, и поэтому необходимо проведение длительных(200—500 ч и более) опытов, показывающих, что в растворе действительно достигнута постоянная концентрация растворяемого вещества.Поэтому для определения растворимости рекомендуется использоватьосадки, заранее подвергнутые длительному созреванию.Разделение твердой и жидкой фаз и определение активности раст-вора.
Описанный выше способ отбора проб жидкости с помощью пипетки, снабженной фильтрующим «чехлом», или пробоотборника отличается экспрессностью, но имеет тот существенный недостаток, чтопри его использовании существует опасность сорбции растворенноговещества на фильтре и проскока через него мельчайших частиц твердой фазы. Этот недостаток отсутствует у таких способов разделениятвердой и жидкой фаз, как центрифугирование и диализ.При использовании центрифугирования порцию жидкости пипеткой переносят из сосуда для определения растворимости в центрифужную пробирку, жидкость центрифугируют и далее из центрифужнойпробирки микропипеткой отбирают пробы для измерения активности раствора (центрифугирование и все остальные операции целесообразно проводить при той же температуре, при которой проводитсяопределение растворимости).Для того чтобы обеспечить при центрифугировании полное отделение частиц твердой фазы от жидкости, необходимо заранее установить распределение отделяемых частиц по размерам и выяснить,частицы какого именно минимального размера нужно осадить прицентрифугировании.
Если размер отделяемых частиц, их плотность,а также вязкость раствора известны, продолжительность и скоростьцентрифугирования можно рассчитать по специальным формулам.В частности, для частиц шарообразной формы расчет необходимойпродолжительности центрифугирования t, с, с частотой вращения пуоб/мин, проводят по формулетш (*,/*,)>0,0222ш*«Р( Р т В - Р ж )где © — угловая скорость, радиан/с, равная209(7.13)i] — вязкость среды, Па-с (1 Па-с =-- 10 пуаз); d — средний диаметрчастиц, см; р т в и р.ь. — плотности соответственно твердой и жидкойфаз, г/см3; х\ — расстояние от оси вращения до мениска раствора;х2 — расстояние от оси вращения до дна центрифужной пробирки(Х1И А'2 ВСМ).Пример 61.
Рассчитаем продолжительность центрифугирования водногораствора, отобранного из сосуда для определения растворимости, если прицентрифугировании необходимо отделить все частицы размером d >- 2,5-10~5 см.Частота вращения центрифуги п - 3000 об/мин, плотность частиц 1,2 г/см3,расстояния хг и х2 — соответственно 10 и 20 см. Центрифугирование проводятпри 20 е С, вязкость воды при этой температуре равна 1,005-10~:* Па-с, формачастиц в растворе — шарообразная.Примем, что плотность воды при 20сС равна 1 г/см3. Согласно формуле(7.12), продолжительность центрифугирования тем больше,чем меньше размеротделяемых частиц. Поэтому можно сделать вывод, что продолжительностьцентрифугирования определяется длительностью осаждения частиц наименьшего размера, т. е.
в данном случае частиц диаметром 2,5• 10~Г) см.Найдем сначала по формуле (7.13) угловую скорость:о> = 2* • 3000/60 = 314 рад/с.Далее, используя формулу (7.12), рассчитаем продолжительность центрифугирования:0.001005 In (20/10)- 2,54 .
104:/0,0222 • 314- (2,5 • 10-")-(1,2 — 1)Полученная продолжительность центрифугирования очень велика; поэтомув рассматриваемом случае целесообразно использовать центрифугу с более высокой частотой вращения.При отборе после центрифугирования проб жидкости микропнпеткой следует учитывать склонность микроколичеств веществ в растворе к адсорбции (см. гл. IV, § 2, 3). Адсорбция может происходить,например, на стенках мпкропипетки при приготовлении проб дляизмерения радиоактивности. Поэтому после отбора каждой пробырекомендуется промывать микропипетку кислотами, комплексообразующими или другими подходящими реагентами (разумеется, промывные жидкости присоединяют к соответствующим пробам).По результатам измерения активности приготовленных таким образом проб раствора рассчитывают растворимость.
Целесообразнозначения растворимости, полученные в опытах, в которых для разделения фаз использовалось центрифугирование, сравнить, например,со значениями, найденными в опытах, в которых отбор проб жидкостипроводился с помощью описанного выше пробоотборника. Если теи другие результаты в пределах погрешности эксперимента совпадаютмежду собой, то в дальнейшем для приготовления проб жидкой фазыможно использовать значительно более быстрый способ разделенияфаз с помощью пробоотборника.При определении растворимости особое внимание следует обращатьна контроль состава донной фазы в процессе перемешивания вещества с растворителем.
Контроль проводят с помощью аналитическихметодов. Изменение состава данной фазы свидетельствует о нали210чии химического взаимодействия исследуемого вещества с растворителем (кинетика которого при необходимости может быть изученас помощью радиоактивных индикаторов).2. Некоторые специальные случаиОпределение растворимости с изотопным индикатором без измерения активности исходного раствора. При определении растворимостив присутствии избытка осадителя или посторонних ионов можно применять метод, предложенный М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
