В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Для определения содержания бериллия в бронзе 0,112 г анализируемого материала перевели в азотнокислый раствор (начальный объем раствора V = 25,0 мл) и далее проводили радиометрическое титрование раствором1863211Na 2 HPO 4 , меченного фосфором Р , кон- J,центрацией 0,1 моль/л. Чтобы предотвратить осаждение фосфатов мешающих элементов (Mg, Си, Мп, Со и других), использовали трилон Б в качестве маски800рующего агента. Титрование проводили вприборе, показанном на рис.
66. Полученные в ходе анализа результаты даны в ко400лонках 1—3 табл. 11. При выполнениирасчета учтем, что в образующемся осадке/отношение Be : Р О 4 = 1 : 1, а фон счетчи/ка, остававшийся в ходе титрования пос68 10 12VfohM/lтоянным, равен 40 имп/мин.Первые три измерения активности поРис. 68. Определениебериллияказали, что весь меченый фосфат переходитметодом радиометрического титв осадок (активность раствора равна фону),рованияпоэтому на графике радиометрическоготитрования (рис. 68)соответствующиеточки отложим на оси абсцисс. В остальные результаты измерения активности введем сначала поправку на фон(колонка 4).
Далее нужно учесть, что в ходе титрования объем растворазаметно увеличивается. Для того чтобы в значения активности раствора / ввестипоправку на разбавление, определим отношения (V + V^Q^/V [CM. формулу(6.24)]. Соответствующие значения приведены в колонке 5. Наконец, вычислимзначения / П С пр с учетом поправки на разбавление раствора в ходе титрования(колонка 6).
Используя полученные значения /ИСпр> строим график титрования(рис. 68). С его помощью находим, что объем прилитого раствора Na 2 HPO 4 вточке эквивалентности составляет 9,0 мл. Так как молярная масса бериллияравна 9, определяем, что в анализируемой пробе содержится 9-10 1 -9-10 3 == 8,МО" 3 г бериллия, а содержание бериллия в бронзе равноу/8,1 . 10~1000,П2= 7,296.Для сравнения оценим эквивалентный объем по двум точкам.
Пусть выполнены лишь измерения, которым соответствуют V x = 14,0 мл, 1Х = 749 имп/мину2= 18,0 мл, / я = 1359 имп/мин. Тогда по формуле (6.34)и14- 1359— 18.749уяэ = — = 9,1 мл,1359 — 749что близко к полученному ранее значению.В тех случаях, когда образующееся при титровании соединениене выпадает в осадок, но может быть отделено экстракцией подходящим органическим растворителем, графики изменения активности водной (1) и органической (2) фазы имеют вид, представленный нарис. 69.Методом радиометрического титрования можно с помощью одногорадиоактивного индикатора определить два элемента при их совместном присутствии в растворе.
Для этого необходимо, чтобы меченымбыл такой ион, который дает более растворимое соединение или менееустойчивый комплекс. Если, например, к раствору, содержащему ионыZn 2+ и Hg 2 f , добавить в качестве индикатора 65Zn и затем титроватьраствором дитизона при рН 4,7, то сначала образуется только комплексное соединение ртути, которое приданном рН не экстрагируетсяхлороформом. Поэтому до достижения точки эквивалентности для187YЛ21a/Vt мл///L5уЛК мл2Рис. 70.
Радиометрическоетитрование HgCl 2 и G 5 ZnCl 2дитизоном:/ — водная фаза; 2 — органическая фазау/ртути активность водной фазы будет оставатьсяпостоянной, а хлороформенные экстракты будутнеактивными. После того как объем прилитого раствора дитизона превысит эквивалентный объем для ртути V3{ng)y начнется образоРис.69.Кривые вание комплексного соединения цинка, котороеэкстракционного Ра" хорошо экстрагируется хлороформом.
Вследстдиометрического титвие этого активность водного слоя начнет парования:дать,а активность органической фазы расти,1 — активностьводнойфазы; 2—активность ор- пока объем добавленного раствора дитизона неганической фазы; а —активен титруемый рас- достигнет эквивалентного объема для цинкатвор; б — активен тит- V (Zn) .
Вид кривых титрования для этого слу3рующийраствор; в —активны оба растворачая представлен на рис. 70.Для методов анализа, основанных на стехиометрических реакциях, пределы обнаружениязависят от полноты извлечения определяемого элемента в соответствующем процессе (осаждения, экстракции и т. д.).Оригинальным вариантом рассмотренного метода является использование при титровании растворов, в которых кроме реагентарастворен инертный газ криптон, меченный 8 5 Кг.
Этот вариант радиометрического титрования пригоден для реакций, протекание которыхсопровождается заметным выделением теплоты (например, для реакций нейтрализации). Растворимость криптона в воде при комнатнойтемпературе достаточно высока (6 см3 Кг на 100 мл воды при 25° С).С повышением температуры раствора за счет выделяющейся при реакции теплоты она резко уменьшается, при этом часть криптона переходит в газовую фазу. Регистрируя изменение активности газовойфазы в ходе титрования, можно определить точку эквивалентности.Использование криптона-85 дает, в частности, то преимущество, чтопозволяет легко автоматизировать процесс титрования.188§ 4. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРОТЕКАНИИЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ1. Активационный анализХарактеристика метода. Активационным анализом называют методопределения качественного и (или) количественного состава вещества,основанный на специфичности радионуклидов, образующихся в результате протекания ядерных реакций.
Для проведения активационного анализа материал облучают нейтронами, ^-квантами или заряженными частицами и измеряют излучение образовавшихся радиоактивных ядер.Выполнение качественного активационного анализа связано с определением периодов полураспада Тх/г полученных радионуклидов илис изучением вида и энергии излучения, испускаемого активированнымобразцом. После того как проведена идентификация радионуклидов,присутствующих в активированной мишени, необходимо выяснить,какая именно ядерная реакция при выбранном способе активирования приводит к их образованию. Вообще говоря, к образованию какого-либо радионуклида может привести несколько ядерных реакций,в том числе и таких, которые протекают с изменением заряда ядра Z.Однако чаще всего к получению радионуклида приводит какая-либоодна реакция, протекающая с участием определенного элемента.
В таких случаях становится возможным установить, какие элементы входят в состав анализируемого материала.Для проведения количественного активационного анализа используют то обстоятельство, что активность а образца, подвергнутогоактивации, зависит от числа ядер п0 исходного нуклида, которыйучаствует в ядерной реакции. Уравнения, связывающие активностьобразца, поток падающих частиц, эффективное сечение ядерной реакции и время облучения, были выведены ранее (см. гл.
I, § 4, 2). Прирасчетах, связанных с проведением активационного анализа, обычнапользуются формулами, выведенными для тонкой мишени, так какпрактически всегда при активационном анализе используются пробымалой массы, содержание анализируемых элементов в которых невелико.При облучении такой мишени в течение времени t± активность образующегося радионуклида в образце определяется выражением (1.78).Между окончанием облучения и измерением активности образца обычно проходит некоторый интервал времени t29 в течение которого происходит убыль активности за счет радиоактивного распада.
Поэтомуактивность образовавшегося в образце радионуклида к моменту измерения равнаа = Фос/го (1 --} '•) e~xt>,е(6.35)где Ф о — плотность потока падающих на поверхность частиц[частиц/(сма«с)]; а — эффективное сечение ядерной реакции, (см2/частиц); по — число ядер активируемого нуклида в образце; % — постоянная распада образующегося радионуклида.189Задавая минимальное значение регистрируемой активности / m i n ,которое может быть надежно измерено, и учитывая формулу (2.1),на основании (6.35) можно получить выражение для расчета минимального числа ядер ftO(mm) активируемого нуклида в образце:Mmin) = W [ ^ o * O - e ~W l}Л) е~ >],(6.36)где ср — коэффициент регистрации.На основании (6.36) для минимального содержания элемента тт[Пукоторое может быть обнаружено активационным анализом (предел обнаружения), справедливот™~[min«pCVd - * - " ' ) е-»*КЮЛq6,02- №'(6>37)где А — молярная масса активируемого нуклида; q — его массоваядоля в природной смеси изотопов данного элемента, %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
