В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Далее, используя уравнение реакции, рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.Пусть, например, осуществляется стехиометрическая реакция типаА 4- в = АВ |Требуется найти содержание иона А в растворе; для анализа используется избыток иона В, меченного радиоактивным изотопом.Массу ионов будем обозначать символом т, молярную массу соответствующих ионов — символами Мд и М в . Если масса добавленного в раствор иона В равна тВ(0) г, а в осадок перешло тв{АВ) гэтого иона, то в растворе останется т В ( Р ) г; таким образом, уравнениебаланса масс имеет видтВ (0) = тВ (АВ) + тВ (р) •(6.21)Для баланса активности можно составить аналогичное уравнение/О = /АВ + ^Р,622(- )где /0 — общая добавленная активность; /дв — активность осадка;/ р — активность раствора после осаждения.Для осадка АВ справедливоА (АВ)М*А = ™В (АВ)/ М В ,т(6'23>где тА(АВ) — масса иона А в осадке, равная искомой массе тх иона Ав растворе.
Из (6.23) следуеттх= тА (АВ) = тВ (АВ) {МА /МВ )•Согласно (6.21)тВ (АВ) = тВ (0) ~ тВ (р)182(6-24>Если /уД — удельная активность иона В, тот77В (р) = р/ У*Подставляя (6.25) и (6.26) в (6.24), получаем7\' 'Р'уд /—— •(6.27)^вУчитывая, что/уД = / 0 / т В ( 0 ) .Формулу(6.28)(6.27) можно преобразовать к видутх=тв(0)-7Г"тВ(1~"7") •\*о /<6-29>Пример 52. К раствору с неизвестным содержанием алюминия добавилираствор 0,380 мг фосфат-ионов, меченных изотопом 3 2 Р . Общая внесенная в раствор активность составила И 200 имп/мин. Активность раствора после отделения осадка оказалась равна 4230 имп/мин.
Найдем содержание алюминия ванализируемом растворе, учитывая, что между РО^~ -ионом и ионом А1 3 + протекает следующая реакция:А1з+ + р о ^ - — А1РО4Принимая во внимание, что в данном случае М А 1 = 27,0 и МРО^~4 = 95,0,по формуле (6.29) находимтх = 0 , 3 8 027,0 /4230 \•— 1 —= 0 , 0 6 7 мг.95,0 V11200/Радиометрическое титрование. При радиометрическом титрованииточку эквивалентности определяют с помощью радиоактивных индикаторов. Это позволяет проводить объемный анализ в тех случаях,когда, например, визуально установить точку эквивалентности поизменению окраски раствора трудно или отсутствует цветной индикатор. Радиометрическое титрование можно применять, если по меньшей мере в одно из реагирующих соединений можно ввести радиоактивную метку, а продукт реакции легко отделяется (выпадает в осадокили экстрагируется).уРассмотрим сначала, каким образом можно осуществить радиометрическое титрование, если продукт реакции выпадает в осадок.
Пустьв растворе находится определяемый ион А, а в ходе титрования к немуприливают титрованный раствор осадителя, содержащий ион В, причем либо А, либо В, либо оба иона имеют радиоактивную метку.Осадок АВ периодически отделяют и определяют активность раствора/. По полученным данным строят кривые радиометрического титрования в координатах: объем прилитого титрованного раствора — активность раствора.Наиболее простой вид кривые радиометрического титрованияимеют, если, во-первых, растворимость образующегося при реакции183соединения незначительна, так что неполнотаосаждения не сказывается на результатах измерения активности раствора /, и, во-вторых,объем прибавляемого к анализируемой пробереагента столь мал, что общий объем растворав ходе титрования можно считать постоянным.При этих условиях кривая радиометрическоготитрования состоит из двух прямолинейныхучастков. В тех случаях, когда изменениемобъема пренебречь нельзя, в результаты измерения / вводят поправку на разбавление.
Еслиобъемы проб, активность которых регистрируют, в ходе всего титрования остаются постоянными, то поправку вводят, умножая найденные в каждом опыте значения / на величинуА, равную(б.зо>где V— исходный объем раствора; У Доб —объемдобавленного раствора осадителя.Вид кривых радиометрического титрованиязависит от того, в какой из растворов (титруемый или титрующий) первоначально введенV — объемдобавленного осадителя; У — эквирадиоактивный индикатор. Возможные варианвалентный объемты определения содержания иона А в исследуемом растворе для наглядности представлены в табл. 10, а соответствующие им кривые титрования показаны на рис. 65. Точку эквивалентности во всех этих случаяхнаходят, экстраполируя прямолинейные участки кривых радиометрического титрования до взаимного пересечения.Отделять осадок от раствора можно центрифугированием.
В этомслучае рекомендуется вносить порции растворов определяемого элемента и осадителя в центрифужные пробирки и приливать стольководы, чтобы объемы растворов во всех пробирках стали одинаковыми.После тщательного перемешивания осадки центрифугируют и отбирают равные пробы растворов над осадком для измерения активности.Данный метод прост в аппаратурном исполнении, но довольно трудоемок.С меньшими затратами времени связано проведение радиометрического титрования в приборе, схема которого показана на рис. 66.После прибавления определенной порции титрованного раствора осадителя в стакан, где находится исследуемое вещество, раствор перемешивают и часть его засасывают через стеклянную фильтрующуюворонку в рубашку, окружающую счетчик Гейгера—Мюллера; активность раствора регистрируют, и раствор возвращают в стакан.Из-за возможной адсорбции радионуклида на стенках рубашки регистрацию фона следует проводить перед каждым измерением активности раствора.Рис.
65. Кривые осадительного радиометрическоготитрования:э184Т а б л и ц а 10. Условия радиометрического титрованияпри осуществлении реакции А + В = А В |Вариантанализа123Кривая титрования на рис. 65Титруемый растворТитрующий раствора. Активный растворопределяемого элемента(А*)Неактивный раствор (В)известной концентрации1б. Активный раствор(В*) известной концентрацииНеактивный растворопределяемого элемента(А)1а. Неактивный растворопределяемого элемента(А)Активный раствор (В*)известной концентрации2б.
Неактивный раствор(В) известной концентрацииАктивный раствор определяемого элемента (А*)2Активный раствор определяемого элемента (А*)Активный раствор (В*)известной концентрации3Если необходимо получить ориентировочные сведения о содержании анализируемого элемента в пробе, то для ускорения работы расчетможно проводить только по двум точкам. Пусть, например, используют первый вариант радиометрического титрования (см. табл. 10).В этом случае сначала измеряют исходную активность титруемогораствора за вычетом фона / 0 , затем прибавляют Vi мл раствора осадителя и снова измеряют активность титруемого раствора без фона.Внося в результат поправку на изменение объема, получают величину А.
Как следует из подобия треугольников (рис. 67, а),/ 0 // 1 = = VsHVb — V,),(6.31)и, следовательно, эквивалентный объем Уэ равенУэ-Vi/о(6.32)Если титрование проводят, используя второй вариант (табл. 10),то прибавляют такие объемы Vt и V2 титрующего раствора, в которыхсодержится избыток осадителя, определяя соответствующие активности титруемого раствора (за вычетом фона и с учетом поправок наизменение объемов).
Тогда, как следует из подобия треугольниковна рис. 68, б,= (Vi - V9)HV% - Уэ)ш(6.33)185К млVj V2 У}Рис. 66. Схема прибора для радиометрического титрования:1 — бюретка с титрующим раствором;2 — мешалка; 3 — жидкостной счетчик;4 — вход для воздуха; 5 — отвод вакуумной линии; 6 — радиометр; 7 —сосуд для титрования; 8 — фильтр струбкойРис. 67. Расчет эквивалентного объема по двумточкам (регистрируемаяактивность / дана безфона):а — радиоактивентитруемый раствор; б — радиоактивен титрующий раствороткудаВ случаях титрования по третьему способу можно использовать какформулу (6.32), так и формулу (6.34) в зависимости от того, на какомучастке кривой титрования находятся полученные точки.Таблица11.Радиометрическое титрование раствора бериллиямеченым фосфатом натрияИзмереннаяскорость сче- Скорость счевычетомта от 5 мл та зафона /,раствора IQ,имп/минимп/минПоправочный Исправленное накоэффициент разбавление значение скоростиV 4- V.с ч е т а7добД = •испР'имп/минОбъем прилитого раствораNa2H32PO4Суммарныйобъем раствоУ+У1234564,06 08,010,012,014,016,018,029,031,033,035,037,039,041,043,0404238150340520685830ПО3004806457901,401,481,561,641,7215444474910581359*WмлПример 53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
