В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Силикагель ицеллюлозу используют, если удерживаемой (неподвижной) фазойслужит вода или — реже — такие полярные жидкости как нитрометан, муравьиная кислота и т. п. Силиконированный силикагель ифторопласт служат носителями неподвижных фаз, состоящих из органических растворителей.Для проведения распределительной хроматографии выбирают растворитель, для которого коэффициенты распределения (или параметрыR) разделяемых веществ различаются наиболее значительно.
Крометого, растворители должны быть инертны по отношению к адсорбентуносителю, а разделяемые вещества должны растворяться в обоих растворителях, причем растворимость в неподвижном растворителе должна быть значительно больше, чем в подвижном. Если неподвижной фазой служит вода, в качестве подвижных растворителей используютразличные спирты, галогензамещенные предельных углеводородов,амины, кетоны и другие вещества.В качестве неподвижной фазы используют также органическиерастворители: хлороформ, бензол, диэтиловый эфир, трибутилфссфати др. Способ осуществления распределительной хроматографии, прикотором неподвижной фазой является органический растворитель,называют хроматографией с обращенной фазой. Этот вид хроматографии получил заметное распространение, так как в нем удачно сочетаются достоинства методов экстракции (высокая избирательность)и хроматографии (многократность актов обмена).
Так, разработаныметоды разделения редкоземельных элементов (а также ниобия и циркония) с использованием в качестве неподвижной фазы трибутилфосфата (ТБФ), сорбированного на силиконированном силикагеле,а в качестве подвижной фазы — растворов азотной кислоты различной концентрации, насыщенных ТБФ.В тех случаях, когда необходима идентификация веществ, разделяемых методом распределительной хроматографии, ее можно осуществить, сравнивая значения R для компонентов разделяемой смесии для стандартных веществ, пропускаемых через колонку в тех жеусловиях.1624.
Бумажная хроматографияБумажную хроматографию можно рассматривать как частный случай распределительной хроматографии, где в качестве адсорбента-носителяиспользуется специальная фильтровальная бумага, а неподвижной фазой служит вода, сорбированная волокнами целлюлозы.Разделение веществ методом бумажной хроматографии осуществляют следующим образом. Раствор, содержащий исследуемую смесь радиоактивных веществ, наносят в виде отдельных капель натак называемую «стартовую линию», расположенную недалеко (на расстоянии 3—4 см) от края по- Рис. 64. Камералосы хроматографической бумаги. После подсуши- для бумажной хроматографии:вания этот край погружают в соответствующийрастворитель, налитый на дно хроматографиче- 1 — крышка; 2 — стеклянный цилиндр; 3 —ской камеры, причем стартовая линия должна бумажная полоска;— место нанесениябыть расположена несколько выше поверхности 4смесиразделяемыхрастворителя (рис.
64). В качестве растворителей веществ; 5 — растворительобычно используют полярные органические жидкости (алифатические спирты и кетоны с небольшоймолекулярной массой, простые эфиры, а также хлороформ, ТБФ ит. д.) или смеси растворителей, насыщенные водой и органическойили минеральной кислотой. В плотно закрытой хроматографическойкамере, атмосфера которой насыщена парами подвижного растворителя, последний под действием капиллярных сил поднимается вверхпо листу бумаги. Как только растворитель достигнет стартовой линии, происходит перераспределение компонентов разделяемой смесимежду подвижной и неподвижной фазами в соответствии с коэффициентами распределения каждого компонента.
В результате смесьподразделяется на отдельные зоны, перемещающиеся с различнойскоростью по потоку растворителя. Через определенное время (от2—3 ч до нескольких суток — в зависимости от скорости перемещения фронта растворителя) бумагу вынимают из камеры и высушивают.Измеряют радиоактивность высушенной бумажной хроматограммывдоль движения фронта растворителя.
Если разделение прошло достаточно полно, радиоактивность концентрируется в отдельных узкихзонах.Для характеристики скорости перемещения вещества по бумажнойхроматограмме используют параметр Rf, равный отношению расстояния, пройденного зоной этого вещества, к расстоянию, пройденномуфронтом растворителя. Считают, что разделение двух веществ,характеризующихся величинами Rf и Rf, практически осуществимопри условии Rf~Rf > 0,1.Если сложная смесь веществ полностью не разделяется в одномрастворителе, проводят повторное хроматографирование, используядругой растворитель.
Таким путем удается провести одновременное163разделение большого числа веществ. Так, например, используя сериюразличных растворителей, удалось осуществить хроматографическоеразделение следующих радионуклидов: 134»137Cs, 14o Ba, 95»97Nb, 1 8 1 Ta,95,97Z r , 1 2 5 S b ? l O 6 R u > 1 3 2 T e > 9 9 M Q > 9 9 m T c >233ра? 239Np>239pu „241ДтДля идентификации веществ, разделяемых методом бумажной хроматографии, одновременно с разделяемой смесью проводят хроматографирование известных веществ и сравнивают либо положение зон(пятен) анализируемых и стандартных веществ, либо соответствующие значения R;.5.
Тонкослойная хроматографияВ настоящее время широкое распространение получил метод хроматографического разделения веществ в тонком слое (0,1—0,5 мм)носителя, нанесенного на стеклянную пластинку. По способу проведения этот метод сходен с хроматографией на бумаге, однако вместоволокон целлюлозы в качестве носителя могут использоваться разнообразные сорбенты: оксид алюминия, активированный уголь, силикагель, ионообменные смолы, неорганические ионообменники и т. п.При разделении веществ в тонком слое в зависимости от поставленнойзадачи могут быть использованы принципы либо адсорбционной, либораспределительной, либо ионообменной хроматографии.
По сравнению с бумажной хроматографией разделение в тонком слое в большинстве случаев проводится значительно быстрее. Например, методомтонкослойной хроматографии на смеси гипса и силикагеля отделениеионов UO2+ от смеси катионов Fe, Th, A1, Си и других было осуществлено за 10—15 мин.6. Осадочная хроматографияВ некоторых случаях для разделения радиоактивных веществ используют метод осадочной хроматографии. Метод основан на различиив растворимости труднорастворимых осадков, которые образуютсяв результате химической реакции между хроматографируемыми ионами и веществом — осадителем, находящимся на твердом носителе вколонке. Осадочную хроматограмму получают, пропуская растворс хроматографируемыми ионами через колонку, содержащую осадитель. В этом случае порядок расположения осадков по длине колонкиопределяется произведениями растворимости образующихся соединений: чем меньше произведение растворимости, тем выше расположена зона соответствующего соединения в колонке.
Для полученияболее четкого разделения зон колонку после хроматографированияпромывают чистым растворителем, избирательно растворяющим отдельные осадки. При использовании радиоактивных веществ осадочнуюхроматограмму анализируют обычным способом, изучая распределение активности по длине колонки.Возможности осадочной хроматографии значительно расширяютсяпри применении в качестве сорбентов ионитов. Вот, например, какбыло проведено разделение радионуклидов 137 Cs, 45Ca и filY на колонке164с анионитом.
Вначале исходный раствор, содержащий смесь меченыххлоридов разделяемых элементов, пропускали через колонку с анионитом в ОН-форме. Образовавшийся труднорастворимый гидроксидиттрия задерживался в колонке, а гидроксиды Cs и Са вымывалисьраствором аммиака концентрацией 1 моль/л. Y затем вымыЕали соляной кислотой, а аммиачный раствор, содержащий Cs и Са, пропускаличерез вторую колонку с анионитом в С2О?~-форме. В этой колонкезадерживался труднорастворимый оксалат кальция, a Cs проходилв фильтрат.§ 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ1. Электрохимическое (бестоковое) осаждениеМетод заключается в выделении радионуклида из раствора наметаллической пластине («электроде»), погруженной в этот раствор.Процесс идет самопроизвольно, если выделяемый элемент более электроположителен, чем металл электрода. Так, например, изотопы медиосаждаются на свинце или цинке в солянокислых растворах.Термодинамически возможность выделения радионуклидов помеханизму бестокового осаждения определяется для каждой конкретной системы разностью потенциалов ф к — ф а , где ф к — потенциалисходной системы: элемент (изотопом которого является выделяемыйрадионуклид) на данном электроде — раствор; ф а — потенциал растворения металла электрода в исходном растворе радиоактивного вещества.
Процесс электрохимического выделения возможен, если ф к >> ф а . Значения ф к и ф а могут быть в большинстве случаев удовлетворительно рассчитаны по уравнению (4.12).Электрохимическое бестоковое осаждение используется в отдельных случаях для концентрирования радионуклидов. Например, ра64диоактивная медь Си, получаемая облучением цинкового порошканейтронами по реакции 64 Zn (я, р) 64 Си, сильно разбавлена цинком.В процессе постепенного растворения облученного порошка относительное содержание меди в нем все время возрастает, так как перешедшая в раствор медь немедленно снова выделяется на цинке по механизму электрохимического осаждения.Метод самопроизвольного электрохимического выделения удобенсвоей простотой, но недостаточно избирателен, так как на электродемогут удерживаться вследствие адсорбции радионуклиды-примеси.2, ЭлектролизМетод электролиза используется как для разделения смесей радиоактивных элементов, так и для выделения отдельных радионуклидов на металлических поверхностях.
С помощью электролиза можнополучить осадки, равномерно и очень тонким слоем распределенныепо поверхности, поэтому метод широко применяется в радиометрии -—для приготовления стандартных препаратов радиоактивных веществ(в частности, препаратов, содержащих радионуклид без носителя).165При электролизе растворов, содержащих смесь ионов радиоактивных веществ, выделение каждого элемента происходит при потенциале электрода, равном критическому потенциалу выделенияданного элемента или превышающем его. Таким образом, меняя напряжение на электродах заданным образом, можно последовательновыделять радиоактивные элементы — либо на катоде в виде металлов,либо на аноде в виде оксидов или гидроксидов.
Эффективность разделения зависит в первую очередь от соотношения потенциалов выделения разделяемых элементов, а также от плотности тока, температуры, состава электролита и материала электрода. Выбор соответствующих условий позволяет заметно увеличить интервал между потенциалами выделения разделяемых элементов, повысив тем самым чистотуразделения. Потенциал выделения можно также существенно менять,используя способность элементов к избирательному комплексообразованию. Так, радионуклид 115Cd может быть количественно отделен от65Zn электролизом раствора, содержащего этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ) при рН 3,5—4,0. В этом интервале рН Zn образует с ЭДТУ комплекс; выделение цинка на электроде происходиттолько при значениях рН < 3,0.При электролизе водных растворов на катоде происходит выделение водорода.
Поэтому на катоде можно осаждать только те элементы,критические потенциалы которых менее отрицательны, чем потенциалвыделения водорода. Эффективность электролитических методов удается повысить, используя катод из свинца или ртути — материалов,обладающих высоким перенапряжением водорода. Посредством электролиза с ртутным катодом можно, например, осуществить выделение22Na из магниевой мишени [22Na получают по реакции 24Mg(d, a) 2 2 Na].3. ЭлектрофорезРазделение методом электрофореза основано на различии в скоростях передвижения ионов в растворе под действием электрическогополя. В большинстве современных способов электрофорез осуществляется в наполнителях, пропитанных растворителем-электролитом. В качестве наполнителей используют фильтровальную бумагу(метод электрофореза на бумаге), стеклянное волокно, агар-агар и другие инертные по отношению к электролитам материалы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
