16_09_2012-z_01-Hydrocarbons (1126163), страница 5
Текст из файла (страница 5)
7676.
7777.
78.
79
79.
80. Продукты гидратации трет-бутилэтилена и изопропилэтилена в кислой среде и механизмы их образования
8181.
8282. Реакция алкоксимеркурирования – это метод получения простых эфиров с трет-бутильным радикалом, трудно доступных другими методами.
8383. Соединение С6Н12 – 2,3-диметилбут-2-ен.
8484. A) Вторым изомером является 1-бромгекс-2-ен в виде смеси цис,транс-изомеров.
Бромирование алкенов по Циглеру является радикальным процессом. Бромирование в аллильное положение определяется более низкой энергией С–Н связи в аллильном положении по сравнению с энергией С–Н связи обычной метильной и метиленовой группы. Аллильный радикал стабилизирован за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе.
8585.
Реакция гидроборирование – окисление позволяет синтезировать первичные спирты из монозамещенных алкенов.
С (С3Н6О – ацетон) 2.07 м. д., синглет (СН3, 6Н)
D (С2Н4О – уксусный альдегид) 2.21 м. д., дублет (СН3, 3Н); 9.79 м. д. квадруплет СН=О(1Н).
8686. При взаимодействии алкенов с HBr в присутствии перекиси присоединение HBr к кратной связи (реакция Хараша) протекает как радикальный процесс и формально относится к анти-марковниковскому присоединению.
8787. При взаимодействии алкенов с HI в присутствии перекиси несмотря на присутствие инициатора, радикальная реакция не происходит, в отличие от рассмотренного в предыдущей задаче случая для HBr. Для ответа на этот вопрос рассчитайте Но для двух стадий развития цепи радикальной цепной реакции, используя величины энергии диссоциации связей. Вы увидите, что только для HBr обе рассмотренные стадии экзотермичны.
8888. Если в результате реакции пропилена с HBr получено соединение, в спектре ЯМР 1Н которого найдены дублет с 1.71 м. д. ((СН3)2) и септет с 4.29 м. д. (СН), значит получен 2-бромпропан. Это должны быть условия гетеролитического присоединения по Марковникову (HBr / CH3COOH). В радикальных условиях (НBr / ROOR) идет анти-марковниковское присоединение с образованием 1-бромпропана. Его спектр ЯМР 1Н содержит триплет с 1.03 м. д., мультиплет с 1.89 м. д. и триплет с 3.39 м. д.
8989. Полимер А образован из СН3СН=СНСН3, а полимер В – из СН3СН=СНСN.
9090. D<A<B<C. Скорость полимеризации корреллирует с относительной стабильностью промежуточных карбокатионов, образующихся при протонировании двойной связи. Соединение С реагирует быстрее всего, поскольку образуется самый стабильный карбокатион (n,-сопряжение). Соединение В менее реакционноспособно, поскольку соответствующий карбокатион стабилизирован ,-сопряжением. В случае соединения А карбокатион стабилизирован ,-сопряжением (гиперконъюгация). Соединение D наименее активно вследствие наименьшей стабилизации карбокатиона.
9191. Объяснение можно дать с точки зрения атомных орбиталей. sp-Гибридизованный атом углерода более электроотрицателен, чем sp2-гибридизованный атом углерода, который более электроотрицателен, чем sp3-гибридизованный атом углерода, который немного более электроотрицателен, чем водород, т. е. относительная электоотрицательность изменяется в ряду sp > sp2 > sp3.
Чем бóльшим s характером и чем меньшим р характером обладает spn орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали приближается к сферической, в которой электроны располагаются относительно ближе к ядру и удерживаются более прочно. Поэтому электронная пара связи С-Н в алкине (sp-гибридизация) должна быть в большей степени сдвинута в сторону ядра атома углерода по сравнению с парой электронов связей С-Н в алкене (sp2-гибридизация) и алкане (sp3-гибридизация).
Вследствие того, что электроотрицательность атомов углерода следует следующему ряду sp > sp2 > sp3, ацетилен является более сильной кислотой, чем этилен, а этилен – более сильной кислотой, чем этан.
Поскольку чем сильнее кислота, тем слабее ее сопряженное основание, соответствующие сопряженные основания этих соединений по силе располагаются в следующий ряд
9292. Соединение D) CH3CH2CCH реагирует с CH3MgI, давая CH3CH2CCMgI и метан.
9393. Бут-1-ин и бут-2-ин можно легко различить бут-1-ин и бут-2-ин реакцией с A) Cu(NH3)2ОН. Образуется желтый ацетиленид меди CH3CH2CCСu.
9494. Результатом взаимодействия бут-1-ина с горячим щелочным раствором перманганата калия является образование C) СН3СН2СOOH + CO2
9595. Алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены. Присоединение электрофильного реагента к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винилкатиона. Линейный винил-катион менее стабилен, чем алкил-катион, так как положительный заряд находится на sp-гибридизованном атоме углерода, который более электроотрицателен, чем углерод в алкилкатионе.
9696. Каждая молекула присоединяется так, чтобы образовался более стабильный карбокатион.
97. Свободнорадикальное присоединение к тройной связи происходит стереоселективно, приводя к продукту анти-присоединения, а региоселективность соответствует анти-марковниковскому присоединению. Эта реакция представляет собой метод получения цис-бромалкена.
98. Углеводород с самым низким молекулярным весом, который содержит энантиотопные атомы водорода – этилацетилен.
99. Первая стадия этого превращения – образование ацетиленид-иона – протекает, поскольку
Взаимодействие 1-бромпропана с ацетиленид-анионом проходит по механизму SN2.
100100. Получить трет-бутилацетилен действием трет-бутилбромида на ацетиленид натрия нельзя. Ацетиленид натрия будет действовать как основание, приводя к продукту элиминирования – изобутилену.
101101.
-
Эта реакция представляет собой метод получения цис-алкенов.
-
Реакция Кучерова - способ синтеза кетонов.
3. Превращение гидроборирование – окисление – путь к альдегидам.
4. Эта реакция представляет собой метод получения транс-алкенов. Получение транс-алкена объясняется промежуточным образованием более стабильного транс-винильного анион-радикала.
5. Еще один метод получения цис-алкенов – син-присоединение борана.
6. Эта реакция демонстрирует региохимию присоединения пространственно затрудненного дисиамилборана к тройной связи.
7. Стереохимический результат реакции отражает анти-присоединение брома к тройной связи.
8. Это превращение позволяет получать иодалкен с транс-конфигурацией. Аналогично получают бромалкены.
9. Пример синтеза спиртов ацетиленового ряда.
10. Легко осуществляемая изомеризация нетерминального ацетилена в термодинамически менее стабильный терминальный алкин.
Изомеризация возможна также под действием NaNH2 в инертном растворителе.
102102.
103103.
104104. B) 1. Sia2BH / ТГФ / 0oC 2. H2O2 / NaOH / H2O
Гидроборирование – окисление тройной связи соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации тройной связи.
105105. B) Действием Н2 в присутствии катализатора Линдлара можно превратить гекс-3-ин в цис-гекс-3-ен.
106106. Углеводородом С6Н10 является C) 3,3-диметилбут-1-ин.
107.
108
108. С – Z,Z-диен.
109109. Синтез может быть осуществлен реакциями кросс-сочетания.
110110.
Циклопропанирование можно осуществить действием также CH2N2 / Pd(OAc)2 / Et2O.
111111. Соединение В имеет более высокую теплоту гидрирования, так как 1,3-диен более стабилен.
112112. Структуры C и D являются сопряженными системами. В структуре А положительно заряженный углерод и двойная связь разделены sp3 гибридизованным атомом углерода; делокализация заряда невозможна и, следовательно, нет сопряжения. В структуре В двойная связь и карбонильная группа разделены sp3 гибридизованным атомом углерода; следовательно, нет сопряжения.
113113. B) Изомер (В) - 2,5-дибромгекс-3-ен
114114.
115115. Протонирование одной и второй двойных связей дает резонансно-стабилизированные аллильные карбокатионы. Поэтому атака хлорид-ионом приводит к четырем изомерным алкилгалогенидам, с преимущественным содержанием изомеров C и D.
116116. Прежде всего, нужно определить, какой из sp2 гибридизованных атомов сопряженной системы является С-1 углеродом. Протон будет присоединяться к указанному атому, так как при этом образуется более стабильный карбокатион, чем карбокатион, получающийся в случае присоединения к другому концу сопряженной системы. 3-Метил-3-хлорциклогексен является кинетическим, а 1-метил-3-хлорциклогексен является термодинамическим продуктом, поскольку содержит более замещенную двойную связь.
117117. При -80оС (кинетический контроль) продукт реакции представляет собой смесь 80% 3,4-дибром-1-бутена и 20% 1,4-дибром-2-бутена. В более жестких условиях (+60оС), термодинамический контроль) образуется преимущественно (до 90%) 1,4-дибром-2-бутен.
118118. Это реакция электрофильного присоединения HCl к 1,3-диену.
1) Присоединение может проходить по более замещенной двойной связи С(1)-С(2), приводя к третичному карбокатиону. Присоединение нуклеофила к этому карбокатиону дает продукт 1,2-присоединения.