16_09_2012-z_01-Hydrocarbons (1126163), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

7676.

7777.

78.

78

79

79.

80. Продукты гидратации трет-бутилэтилена и изопропилэтилена в кислой среде и механизмы их образования

80

8181.

8282. Реакция алкоксимеркурирования – это метод получения простых эфиров с трет-бутильным радикалом, трудно доступных другими методами.

8383. Соединение С₆Н₁₂ – 2,3-диметилбут-2-ен.

8484. A) Вторым изомером является 1-бромгекс-2-ен в виде смеси цис,транс-изомеров.

Бромирование алкенов по Циглеру является радикальным процессом. Бромирование в аллильное положение определяется более низкой энергией С–Н связи в аллильном положении по сравнению с энергией С–Н связи обычной метильной и метиленовой группы. Аллильный радикал стабилизирован за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе.

8585.

Реакция гидроборирование – окисление позволяет синтезировать первичные спирты из монозамещенных алкенов.

С (С₃Н₆О – ацетон)  2.07 м. д., синглет (СН₃, 6Н)

D (С₂Н₄О – уксусный альдегид)  2.21 м. д., дублет (СН₃, 3Н); 9.79 м. д. квадруплет СН=О(1Н).

8686. При взаимодействии алкенов с HBr в присутствии перекиси присоединение HBr к кратной связи (реакция Хараша) протекает как радикальный процесс и формально относится к анти-марковниковскому присоединению.

8787. При взаимодействии алкенов с HI в присутствии перекиси несмотря на присутствие инициатора, радикальная реакция не происходит, в отличие от рассмотренного в предыдущей задаче случая для HBr. Для ответа на этот вопрос рассчитайте Н^о для двух стадий развития цепи радикальной цепной реакции, используя величины энергии диссоциации связей. Вы увидите, что только для HBr обе рассмотренные стадии экзотермичны.

8888. Если в результате реакции пропилена с HBr получено соединение, в спектре ЯМР ¹Н которого найдены дублет с 1.71 м. д. ((СН₃)₂) и септет с 4.29 м. д. (СН), значит получен 2-бромпропан. Это должны быть условия гетеролитического присоединения по Марковникову (HBr / CH₃COOH). В радикальных условиях (НBr / ROOR) идет анти-марковниковское присоединение с образованием 1-бромпропана. Его спектр ЯМР ¹Н содержит триплет с 1.03 м. д., мультиплет с 1.89 м. д. и триплет с 3.39 м. д.

8989. Полимер А образован из СН₃СН=СНСН₃, а полимер В – из СН₃СН=СНСN.

9090. D<A<B<C. Скорость полимеризации корреллирует с относительной стабильностью промежуточных карбокатионов, образующихся при протонировании двойной связи. Соединение С реагирует быстрее всего, поскольку образуется самый стабильный карбокатион (n,-сопряжение). Соединение В менее реакционноспособно, поскольку соответствующий карбокатион стабилизирован ,-сопряжением. В случае соединения А карбокатион стабилизирован ,-сопряжением (гиперконъюгация). Соединение D наименее активно вследствие наименьшей стабилизации карбокатиона.

9191. Объяснение можно дать с точки зрения атомных орбиталей. sp-Гибридизованный атом углерода более электроотрицателен, чем sp²-гибридизованный атом углерода, который более электроотрицателен, чем sp³-гибридизованный атом углерода, который немного более электроотрицателен, чем водород, т. е. относительная электоотрицательность изменяется в ряду sp > sp² > sp³.

Чем бóльшим s характером и чем меньшим р характером обладает spⁿ орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали приближается к сферической, в которой электроны располагаются относительно ближе к ядру и удерживаются более прочно. Поэтому электронная пара связи С-Н в алкине (sp-гибридизация) должна быть в большей степени сдвинута в сторону ядра атома углерода по сравнению с парой электронов связей С-Н в алкене (sp²-гибридизация) и алкане (sp³-гибридизация).

Вследствие того, что электроотрицательность атомов углерода следует следующему ряду sp > sp² > sp³, ацетилен является более сильной кислотой, чем этилен, а этилен – более сильной кислотой, чем этан.

Поскольку чем сильнее кислота, тем слабее ее сопряженное основание, соответствующие сопряженные основания этих соединений по силе располагаются в следующий ряд

9292. Соединение D) CH₃CH₂CCH реагирует с CH₃MgI, давая CH₃CH₂CCMgI и метан.

9393. Бут-1-ин и бут-2-ин можно легко различить бут-1-ин и бут-2-ин реакцией с A) Cu(NH₃)₂ОН. Образуется желтый ацетиленид меди CH₃CH₂CCСu.

9494. Результатом взаимодействия бут-1-ина с горячим щелочным раствором перманганата калия является образование C) СН₃СН₂СOOH + CO₂

9595. Алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены. Присоединение электрофильного реагента к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винилкатиона. Линейный винил-катион менее стабилен, чем алкил-катион, так как положительный заряд находится на sp-гибридизованном атоме углерода, который более электроотрицателен, чем углерод в алкилкатионе.

9696. Каждая молекула присоединяется так, чтобы образовался более стабильный карбокатион.

97. Свободнорадикальное присоединение к тройной связи происходит стереоселективно, приводя к продукту анти-присоединения, а региоселективность соответствует анти-марковниковскому присоединению. Эта реакция представляет собой метод получения цис-бромалкена.

97

98. Углеводород с самым низким молекулярным весом, который содержит энантиотопные атомы водорода – этилацетилен.

98

99. Первая стадия этого превращения – образование ацетиленид-иона – протекает, поскольку

Взаимодействие 1-бромпропана с ацетиленид-анионом проходит по механизму S_N2.

99

100100. Получить трет-бутилацетилен действием трет-бутилбромида на ацетиленид натрия нельзя. Ацетиленид натрия будет действовать как основание, приводя к продукту элиминирования – изобутилену.

101101.

1. Эта реакция представляет собой метод получения цис-алкенов.

1. Реакция Кучерова - способ синтеза кетонов.

3. Превращение гидроборирование – окисление – путь к альдегидам.

4. Эта реакция представляет собой метод получения транс-алкенов. Получение транс-алкена объясняется промежуточным образованием более стабильного транс-винильного анион-радикала.

5. Еще один метод получения цис-алкенов – син-присоединение борана.

6. Эта реакция демонстрирует региохимию присоединения пространственно затрудненного дисиамилборана к тройной связи.

7. Стереохимический результат реакции отражает анти-присоединение брома к тройной связи.

8. Это превращение позволяет получать иодалкен с транс-конфигурацией. Аналогично получают бромалкены.

9. Пример синтеза спиртов ацетиленового ряда.

10. Легко осуществляемая изомеризация нетерминального ацетилена в термодинамически менее стабильный терминальный алкин.

Изомеризация возможна также под действием NaNH₂ в инертном растворителе.

102102.

103103.

104104. B) 1. Sia₂BH / ТГФ / 0^oC 2. H₂O₂ / NaOH / H₂O

Гидроборирование – окисление тройной связи соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации тройной связи.

105105. B) Действием Н₂ в присутствии катализатора Линдлара можно превратить гекс-3-ин в цис-гекс-3-ен.

106106. Углеводородом С₆Н₁₀ является C) 3,3-диметилбут-1-ин.

107.

107

108

108. С – Z,Z-диен.

109109. Синтез может быть осуществлен реакциями кросс-сочетания.

110110.

Циклопропанирование можно осуществить действием также CH₂N₂ / Pd(OAc)₂ / Et₂O.

111111. Соединение В имеет более высокую теплоту гидрирования, так как 1,3-диен более стабилен.

112112. Структуры C и D являются сопряженными системами. В структуре А положительно заряженный углерод и двойная связь разделены sp³ гибридизованным атомом углерода; делокализация заряда невозможна и, следовательно, нет сопряжения. В структуре В двойная связь и карбонильная группа разделены sp³ гибридизованным атомом углерода; следовательно, нет сопряжения.

113113. B) Изомер (В) - 2,5-дибромгекс-3-ен

114114.

115115. Протонирование одной и второй двойных связей дает резонансно-стабилизированные аллильные карбокатионы. Поэтому атака хлорид-ионом приводит к четырем изомерным алкилгалогенидам, с преимущественным содержанием изомеров C и D.

116116. Прежде всего, нужно определить, какой из sp² гибридизованных атомов сопряженной системы является С-1 углеродом. Протон будет присоединяться к указанному атому, так как при этом образуется более стабильный карбокатион, чем карбокатион, получающийся в случае присоединения к другому концу сопряженной системы. 3-Метил-3-хлорциклогексен является кинетическим, а 1-метил-3-хлорциклогексен является термодинамическим продуктом, поскольку содержит более замещенную двойную связь.

117117. При -80^оС (кинетический контроль) продукт реакции представляет собой смесь 80% 3,4-дибром-1-бутена и 20% 1,4-дибром-2-бутена. В более жестких условиях (+60^оС), термодинамический контроль) образуется преимущественно (до 90%) 1,4-дибром-2-бутен.

118118. Это реакция электрофильного присоединения HCl к 1,3-диену.

1) Присоединение может проходить по более замещенной двойной связи С(1)-С(2), приводя к третичному карбокатиону. Присоединение нуклеофила к этому карбокатиону дает продукт 1,2-присоединения.

Характеристики

Список файлов учебной работы