Resh-Uglevody-01_03_05_1 (1126156)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

34

УГЛЕВОДЫ

1. Углеводы – это полигидроксиальдегиды, полигидроксикетоны или вещества, которые дают эти соединения при гидролизе. В соответствии со структурой углеводы обычно классифицируют как моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Термин сахариды происходит от латинского (saccharum, сахар) и связан со сладким вкусом некоторых простых углеводов. Эти классы соединений связаны следующим образом.

Например, гидролиз полисахарида крахмала дает сначала мальтозу, а затем глюкозу.

Моносахариды часто называют просто сахарами, они не гидролизуются далее до более простых соединений. Полисахариды содержат в своем составе много единиц моносахаридов, сотни и даже тысячи. Обычно, но не всегда, эти единицы идентичны. Два из наиболее важных полисахаридов, крахмал и целлюлоза, содержат один моносахаррид – глюкозу. Олигосахариды (греческое oligos, несколько) содержат от двух до семи-восьми углеводных остатков. Они называются ди-, три-, тетрасахаридами и т. д. в зависимости от числа членов, причем углеводные единицы могут быть одинаковыми и различными. Например, мальтоза содержит две единицы глюкозы, а в состав сахарозы входят единицы глюкозы и фруктозы.

2. Это альдозы и кетозы. В общем виде их строение можно представить следующим образом.

В зависимости от длины углеродной цепи различают: триозы – три атома углерода (альдо- и кетотриозы); тетрозы – четыре атома углерода (альдо- и кетотетрозы); пентозы – 5 атома углерода (альдо- и кетопентозы) и т. д.

В простейшей кетозе – дигидроксиацетоне – нет асимметрического атома углерода (хирального центра).

3.

4. Фишер ввел номенклатуру, которая предшествовала R,S-системе и в общем применяется для сахаров и аминокислот. Он применил символ D для изображения конфигурации ()-глицеринового альдегида с гидроксильной группой с правой стороны формулы; его энантиомер, в котором гидроксильная группа стоит слева, был назван L-(–)-глицериновым альдегидом. Наиболее окисленный атом углерода (CHO) был помещен в самом верху. Свою систему Фишер распространил на другие моносахариды следующим образом. Если хиральный углерод, наиболее удаленный от альдегидной или кетонной группы, имеет ту же самую конфигурацию, что и D-()-глицериновый альдегид (гидроксил справа), то соединение будет называться D-сахаром. Если же удаленный атом углерода имеет конфигурацию как в L-(–)-глицериновом альдегиде (гидроксил слева), соединение будет L-сахаром.

5. В альдопентозе имеется 3 асимметрических атома углерода, следовательно, должно быть 8 стереоизомеров (n = 2³ = 8). Существует четыре D-альдопентозы и четыре L-альдопентозы (рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза). В кетотетрозе имеется один асимметрический атом углерода, следовательно, для нее возможно существование двух стереоизомеров (D-и L-эритрулозы). См. также решение к задаче 1. Мезо-формы ни в одном случае невозможны.

6. I – D-треоза; II – L-эритроза; III – L-треоза; IV – D-эритроза.

I и III – энантиомеры; II и IV – энантиомеры;

I и II – диастереомеры; I и IV – диастереомеры;

II и III – диастереомеры; III и IV – диастереомеры

7. Диастереомеры моносахаридов, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. D-Глюкоза и D-манноза являются эпимерами по положению С-2; D-глюкоза и D-галактоза – эпимеры по положению С-4. Диастереомерные D-манноза и D-галактоза эпимерами не являются, т. к. они различаются конфигурацией положений С-2 и С-4.

8. Шестичленные структуры называются пиранозными формами и происходят от шестичленного кислородсодержащего гетероцикла пирана. Пиранозы образуются, как показано ранее, реакцией гидроксильной группы при атоие С-5 с карбонильной группой.

В некоторых сахарах с карбонилом реагирует гидроксильная группа при атоме С-4, давая пятичленный циклический полуацеталь. Этот тип циклических моносахаридов называтся фуранозами, что связано с названием пятичленного кислородсодержащего гетероцикла фурана.

Например, D-глюкоза может существовать в принципе в двух фуранозных формах ( и  при С-1) за счет атаки гидроксила при атоме С-4 по карбонилу альдегидной группы.

На практике эти формы существуют в растворе в незначительном количестве.

Однако, для других моносахаридов они являются важными. Например, D-фруктоза существует в растворе в основном в двух фуранозных формах.

9.

а) Формулы Фишера D-глюкозы и ее пиранозных форм

б) Формулы Хеуорса для -D-глюкопиранозы и -D- глюкопиранозы

D-Глюкозамин – один из наиболее распространенных аминосахаров. В N-ацетильной форме он является моносахаридной единицей хитина, который широко распространен в природе, являясь опорным компонентом клеточной стенки большинства грибов и некоторых водорослей, наружной оболочки членистоногих и червей, некоторых органов моллюсков.образу

10.

11. В ходе преобразования одного типа проекционной формулы к другому обратите внимание на то, что гидроксильные группы с правой стороны проекции Фишера оказываются внизу в проекции Хеуорса (и, напротив, гидроксильные группы слева в формуле Фишера будут стоять сверху в формуле Хеуора). Для D-сахаров концевая группа CH₂OH в проекции Хеуорса – сверху; для L-сахаров – снизу.

Нужно отметить три важные особенности полуацетальной структуры D-глюкозы. 1) Кольцо является гетероциклическим, состоящим из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. Атомы углерода от С-1 до С-5 – часть кольца, атом С-6 (группа CH₂OH) является заместителем в цикле. 2) Атом углерода С-1 – особый атом, полуацетальный, одновременно спиртовой и эфирный. Напротив, все другие атомы углерода монофункциональны: С-2, С-3 и С-4 – атомы углерода вторичных спиртов, а С-6 – первичного; С-5 – углерод простого эфира. 3) Атом С-1 в циклической полуацетальной структуре хирален и может существовать в двух конфигурациях, R или S.

12. Диастереомеры, которые отличаются конфигурацией только одного хирального центра, называются эпимерами.

13. В ациклической, альдегидной форме D-глюкозы атом С-1 ахирален, в циклической он становится хиральным. Следовательно, возможны две полуацетальные структуры, отличающиеся конфигурацией при новом хиральном центре. Этот новый хиральный центр и называется аномерным атомом углерода. Два моносахарида, отличающиеся только конфигурацией аномерного центра называются аномерами (особый случай эпимеров). Аномеры относят к  или  в зависимости от положения гидроксильной группы. Для моносахаридов D-серии в проекциях Хеуорса в -аномерах гидроксильная группа при С-1 стоит внизу, а в -аномерах – вверху. - и -Формы D-глюкозы имеют идентичные конфигурации при каждом хиральном центре за исключением конфигурации при атоме С-1, т. е. при аномерном атоме углерода.

- и -Формы D-глюкозы являются диастереомерами, поэтому они имеют различные физические свойства, например, т. пл., оптическое удельное вращение и спектральные характеристики.

В водном растворе происходит взаимопревращение - и -форм. Если кристаллическую -D-глюкозу растворить в воде, то ее удельное вращение постепенно уменьшается от +112^о до равновесного знчения 52^о. Для чистой кристаллической -формы удельное вращение в воде постепенно поднимается от первоначального в +19^о до 52^о. Эти изменения оптического вращения называются мутаротацией. Они могут быть объяснены приведенным выше равновесием. Каждая из чистых полуацетальных форм может раскрываться (как известно, образование полуацеталей является обратимым равновесным процессом) с образованием нециклического альдегида, который далее может циклизоваться, давая - или -форму. Преимущественное образование -D-глюкопиранозы объясняется тем, что гидроксил при С-1 занимает экваториальное положение. В конце концов образуется равновесная смесь.

14. Предполагая, что в равновесии не присутствуют другие формы, процентный состав -формы можно посчитать следующим образом.

Тогда процентный состав -формы равен 35.5%.

15.

16. D-Манноза отличается от D-глюкозы только конфигурацией в положении С-2. В формуле Фишера гидроксильная группа при С-2 стоит слева, поэтому она должна быть вверху в проекции Хеуорса.

В D-галактозе внизу в проекции Хеуорса должна стоять гидроксильная группа при С-2, которая в формуле Фишера изображена справа, а сверху – гидроксильные группы при С-3 и С-4.

17. Как видно из приведенных ниже формул, в -аномере все заместители находятся в экваториальном, термодинамически выгодном положении. В связи с таким конформационным строением -D-глюкопираноза, являясь термодинамически более устойчивым диастереомером, преобладает в смеси таутомеров D-глюкозы и, кроме того, широко распространена в природе.

18.

19. Решение

Кроме того в небольших количествах образуются - и -аномеры метил-D-глюкофуранозидов. См. также решение к задаче 8.

При необходимости смесь - и -метил-глюкопиранозидов можно разделить хроматографически. Можно также прибегнуть к специфическому ферметативному гидролизу с использованием ферментов - и -глюкозидаз.

Ацетали такого типа называются гликозидами (О-гликозидами); в данном случае – это глюкозиды (производные глюкозы). Метильная группа является агликоном.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов учебной работы