Resh-Uglevody-01_03_05_1 (1126156), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Кислый катализатор может, конечно, протонировать несколько из шести атомов кислорода, т. к. каждый из них основен, имея свободные пары электронов. Однако протонирование только гидроксильного кислорода при атоме С-1 ведет после потери воды к резонансно стабилизированному еарбокатиону.

20. Оптически активные гекситы образуются при восстановлении D-маннозы (D-маннит) и D-глюкозы (D-глюцит). При восстановлении D-галактозы образуется оптически неактивный гексит (дульцит); восстановление D-ксилозы дает также оптически неактивный пентит (ксилит).

21. D-глюкоза, D-фруктоза и D-манноза образуют озазон одинакового строения.

22. Приведенная в задаче цепочка – это метод синтеза природного гликозида салицина (содержится в листьях и коре ивы, издавна известно как жаропонижающее средство).

Гликозидная связь – ключ для понимания структуры олигосахаридов и полисахаридов.

23.

Реакцию “серебряного зеркала” (проба Толленса) будет давать только D-глюкоза.

Как и в случае а) нужно использовать реактив Толленса.

В этом случае необходимо окислить оба образца до альдаровых кислот: глюкаровой и галактаровой.

24. При деградации сахаров по Руффу их углеродная цепь уменьшается на один атом углерода. При этом альдегидный атом углерода С-1 исходного сахара удаляется в виде СО₂, а его хиральный атом углерода С-2 превращается в ахиральный альдегидный центр (атом углерода С-1 продукта деградации). Основная стадия деградации альдоз по Руффу – это декарбоксилирование промежуточных -кетокислот. Поэтому две эпимерные по положению С-2 D-альдопентозы при деградации по Руффу дают одну и ту же D-альдотетрозу – D-эритрозу. Этому условию отвечают D-рибоза и D-арабиноза.

В случае D-арабинозы результат будет аналогичным.

25. При деградации альдоз по Волю их углеродная цепь уменьшается на один атом углерода. При этом альдегидный атом исходного сахара С-1 удаляется в виде CN аниона, а его хиральный атом углерода С-2 превращается в ахиральный альдегидный центр (атом углерода С-1 продукта деградации). Основная стадия деградации альдоз по Волю – это расщепление гидроксинитрильного фрагмента нитрила альдоновой кислоты.

Аналогичный результат получится при деградации по Волю эпимера D-глюкозы по положению С-2 – D-маннозы.

26.

27. В основе метода Фишера-Килиани лежит циангидринный синтез. Уже на первой стадии углеродная цепь исходной альдозы удлиняется; при этом возникает новый хиральный атом углерода и образуются диастереомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны соответствующих альдоновых кислот. Далее эти лактоны восстанавливают до эпимерных по положению С-2 альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.

-D-Глюконолактон также восстанавливается в данных условиях до D-глюкозы.

Для получения чистых образцов D-глюкозы и D-маннозы промежуточные диастереомерные альдоновые кислоты разделяют, используя различную растворимость их солей в воде (дробная кристаллизация из воды).

28.

29. В слабощелочной среде при комнатной температуре может происходить изомеризация моносахаридов. Так, в этих условиях D-фруктоза находится в равновесии с D-глюкозой и D-маннозой. Это объясняется катализом в слабощелочной среде кето-енольного превращения D-фруктозы; образующийся ендиол может далее за счет миграции протона гидроксильной группы при атоме углерода C-2 (направление 1) – кетозу (D-фруктозу), а за счет миграции протона гидроксильной группы при атоме углерода C-1 (направления 2 и 3) давать смесь двух альдоз (D-глюкозы и D-маннозы). Эта способность D-фруктозы к переходу в альдозу и определяет необычное свойство ее как кетозы давать реакции, характерные для альдегидной группы, например, положительную пробу Толленса.

Описанная реакция – это известная в химии сахаров реакция Лобри де Брюйна – ван Экенстейна. В условиях этой реакции происходит эпимеризация альдоз и кетоз, а также их взаимные превращения.

Отличить D-(–)-фруктозу от D-()-глюкозы или D-()-маннозы можно поляриметрически по знаку вращения.

30.

Полученные таким образом D-гептозы не являютя эпимерами, т. к. они отличаются стереохимией не одного, а двух атомов углерода (С-2 и С-3). На первой стадии обычно используют тетраацетат D-арабинозы, оторый легко получается ее нагреванием с уксусным ангидридом.

31. А – метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопиранозид; пентаметиловый эфир D-глюкозы; не дает реакцию “серебряного зеркала”.

Б– 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза; тетраметиловый эфир D-глюкозы; дает реакцию “серебряного зеркала”.

В– продукт восстановления D-глюкозы – D-глюцит (сорбит).

Г– продукт окисления D-глюкозы по атому углерода С-1 – D-глюконовая кислота (относится к семейству глюконовых кислот).

Д– продукт окисления D-глюкозы по атомам углерода С-1 и С-6 – D-глюкаровая кислота (относится к семейству глюкаровых кислот).

Е– продукт окисления D-глюкозы по атому углерода С-6 – D-глюкуроновая кислота (относится к семейству уроновых кислот).

Все приведенные соединения оптически активны.

Получение соединений А и Б

Получение соединения В

Получение соединения Г

Получение соединения Д

Получение соединения Е

Для D-галактозы выполните это задание самостоятельно.

32.

В соединении В атом брома легко вступает в реакции нуклеофильного замещения (аналогия с a-галогензамещенными простыми эфирами).

В соединениях К и Л в положении С-3 находится кетонная группа, представляющая несомненный химический интерес.

D-Аллопираноза Н является эпимером D-глюкопиранозы по положению С-3.

33.

34. 1) Трегалоза – невосстанавливающий сахар, следовательно, в ее структуре нет свободных полуацетальных гидроксилов; 2) гидролиз в присутствии только -глюкозидазы (-глюкозидаза неактивна) говорит о том, что оба цикла связаны -гликозидной связью; 3) образование двух эквивалентов 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы в результате кислотного гидролиза полностью метилированной трегалозы свидетельствует в пользу того, что в трегалозе оба кольца шестичленные.

Трегалоза является дисахаридом, который содержится в значительном количестве в сухих дрожжах и в крови насекомых.

35.

Получить озазон сахарозы нельзя, т. к. это невосстанавливающий дисахарид, не имеющий полуацетального атома углерода.

36. Этот дисахарид является мальтозой.

Аномерный углерод в правой глюкозной части является полуацетальным. Естественно, что в растворе мальтозы существует равновесная смесь полуацетальной и открытой альдегидной форм. Поэтому мальтоза дает положительный тест Толленса, а также другие реакции, характерные для аномерного атома углерода в глюкозе.

37. Целлобиоза отличается от мальтозы только -конфигурацией при атоме С-1 в левой глюкозной части. Все другие структурные особенности идентичны, включая связывание атома С-1 левой части с гидроксильной группой при атоме С-4 правой части молекулы.

38. Аномерный атом углерода в галактозе имеет -конфигурацию при атоме С-1 и связан с гидроксильной группой при атоме С-4 глюкозной части. Кристаллический аномер, который имеет -конфигурацию в глюкозной части, делают в промышленном масштабе из сырной сыворотки.

На его примере покажем, как устанавливается структура лактозы.

Некоторые младенцы рождаются с болезнью, которая называется galactosemia. Они испытывают недостаток энзима, который изомеризуют галактозу до глюкозы и не могут переваривать (усваивать) молоко. Если молоко исключить из диеты таких детей, болезненных симптомов, вызванных аккумуляцией галактозы, можно избежать.

Аномерный С-1 атома углерода в глюкозной части является полуацетальным. Поэтому он дает положительный тест с реактивом Фелинга и может мутаротировать.

39. Так как оба аномерных углерода связаны гликозидной связью, ни одна из моносахаридных частей не имеет полуацетальной группы, поэтому ни одна из них не находится в равновесии с нециклической альдегидной формой. Поэтому сахароза не может мутаротировать и давать пожительные тесты с реактивами Толленса и Фелинга и относится к невосстанавливающим сахарам.

Это происходит потому, что равновесная смесь - и -аномеров глюкозы имеет удельное вращение [] = + 52^o, а смесь аномеров D-фруктозы – большое отрицательное значение [] = – 92^o.

Характеристики

Список файлов учебной работы