16_heterocycles_3_2006 (1126025)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 16Химия пиридинаЧеловеку свойственно стремиться к новизне.Плиний СтаршийŠ Взаимопревращения пятичленных гетероциклов – реакцияЮрьева. Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений (ПаальКнорр), синтез пирролов по Кнорру. Синтез Ганча. РеакцияТрофимова. Синтез тиофенов на основе C-4 блоков.

СинтезХинсберга.Š Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольцеиндола: нитрование, формилирование, галогенирование.Депротонирование индола, реакции с электрофилами. Реакцииметаллированияипереметаллирования.Синтезфункциональных производных. Грамин и его использование всинтезе.Š Синтез производных индола из фенилгидразина и кетонов(Фишер).Э.Фишер (1852-1919)Нобелевская премия 1902 г.за достижения в химии сахаров и пуриновСинтез индолов по ФишеруNHNHNH2NH2HOAc+ONHHOAc+ONHNHH[3,3]HNHгидразонNHNHNH3NHNHенгидразинNHNH2HNHNHNHNHHNHNH2HFFNHFNH2+OFNHтолько одно свободное орто-положениеMeOMeONHNHNH2NH2+O+NHONMeNMeNHСинтез индометацинаMeOO+NHNH2t-BuO2CMeONHCO2t-BuNMeOMeNHClMeOHClMeNHEtOH1. основаниеCO2t-BuCO2t-BuCO2HMeOCOXMeN2.

210 °COClиндометацинСинтез индолов по РейссертуHHHNOEtONCO2EtOHCO2EtOONO2OOMeCO2EtONO2MeHNO3H2SO4MeMeEtOH+MeNO2H2/PtAcOHCO2EtEtOCO2EtCO2EtMeNHСинтез индолов по МаделунгуCH2R2OR1NH-BR2R1200-400 OCNHR3R2,R3=H,Alk,ArONHt-BuOKHNOHNHN300 oC45%R3Синтез индолов по ХеметсбергеруON3CO2Me RN3MeONaORRO145 oCHNOORNOOРеакционная способность бензотиофенаNO2LiBuLiHNO3SSAc2OSRCOClEHaI2AlCl3CORHaISESSБензофуран-малоароматиченHaIHHaIHO HaIHaI2OHaI +OOMe2NCHOOPOCl3OBuLiOCHOLiOEEOПиридины – слабые основанияNHпиперидинpKa 11.2NNобычный иминpKa~9пиридинpKa 5.5ΔpKa монозамещённых пиридинов в H2Oположение MePhNH2OMe ClNO220.80.11.7-1.9-4.5-7.830.5-0.40.9-0.3-2.4-4.440.80.34.01.4-1.4-3.6Электрофилы атакуют атом азота в пиридинеE+NNENNNSO3BH3NO2BF4RXNNFCF3SO3X = I, SO3C6H4CH3NRXПиридин сильно дезактивирован.Ацилирование по Фриделю-Крафтсу не известностабильныйпиридиниевый комплексRCOClнетреакции AlCl3NRCOClAlCl3ORNNAlX3стабильныйпиридиниевый ионнетреакции H2SO4NO2HNO3HNO3NHH2SO4NN4-Диметиламинопиридин – катализатор в реакции ацилированияNMe2DMAPNNMe2NMe2NMe2NNNOOOOOROHROHNENHENHEH EH EH ENNNHHEENHNENНитрование пиридинов протекает очень трудно (бензол 10-12)ONKNO3NH2SO4 / SO3O3-5 %NONKNO3H2SO4 / SO3NO65 %NONKNO3ClNClH2SO4ClNOCl 95 %Амино- и гидроксипиридины нитруются легкоNO2HNO3+80%NO2 NNNH2NH2N1/3NO2HNO3MeONNH2H2SO4OHMeONOHNO2HNO3NNH238%NNH2N-окись пиридина легче вступает в реакции электрофильного замещенияO N ORCO3HH2SO4OPhCOONNNOOOH OCOPhNO2NNOO NO2OPhONO2HNO3NNH NO2NNO2OH OCOPhHNO2NNO2ONO2NNO2ONO2NO2NO2PX3NNOOO PX3:PX3NСульфирование пиридиновSO3HSO3/HgSO470%NNSO3HSO3NN70%сульфируется только половина субстратаГалогенирование пиридиновClAlCl3ClCl2NNNAlCl3AlCl3N30-35 %BrBr2/SO3N90 %NBr2NBrNNH2OHOHBr2BrNBrNBr2NNH2OMeBr90%NOMeПиридиновая система весьма устойчива к окислениюMeMe O3H+HNMeOOMeOHMe +OOOSeO2ONNOSeO2NNПиридин восстанавливается легче чем бензолNa/EtOHNNHH2/PtO2NHNHВ пиридиновой системе облегчено нуклеофильное замещениеNClNuNNuClNR2NHNNClClNSRRSHNaOHNNR2NuClClNCl2.76*108N7.43*109N9.12*104ClClNClMe1.28*1021NNMeMe4.23*10192.62*1013ClClClNO22.10*1010NO25.64*105NO27.05*1010NO2MeON+NO2NH2NNHFNH2NH2H2Ni ренеяFNH2NHCO2EtNHFNNH2флупиртин (анальгетик)ClCO2EtNHFNNH2CO2HCO2HH2O2COClPCl3NNникотиновая кислотаNOClH2OCO2HNHCO2HCF3H2NNCF3Clнифлуминовая кислота (анальгетик)CO2HNCO2HClNOClPClOClPClClCO2HCO2HHNOClPClNClClРеакция ЧичибабинаNuNHNNNaNa HNH2NH2 O- H2N HNNNHNNH2Na(CH2)nNH-Na+(CH2)nNH2NaHтолуол, ΔHNuN(CH2)nNNn = 3,4H.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций