11_nitro_2006 (1126015)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 11Нитросоединения. Синтез и свойстваТолько с пользой прожитая жизнь долга.Леонардо да ВинчиŠ Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов,окисление аминов и оксимов, нитрование алканов икарбанионов,нуклеофильноезамещениегалогенидов,конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характернитрит-иона).Š Ароматическиенитросоединения.Восстановлениенитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточныепродукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения,арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения).Бензидиновая перегруппировка.Š Нитроалканы.Строениенитрогруппы.Свойстванитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов,галогенами, конденсация с карбонильными соединениями(реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля,восстановление в амины, превращение в нитрилы.ON+OИК спектр1320-1360 и 1500-1570 см-1O-N+O-Методы синтеза.Нитрование ареновNHAcNHAcNHAcNO2HNO3+O2N(10%)H2SO4 (90%)Ac2O (30%)(70%)OCH3OCH3OCH3NO2O45 C+HNO3(40%)(60%) NO2NO2HNO3(конц.)++H2SO4NO2O100 C(93%)CF3NO2NO2NO2NO2(6%)NO2HNO3++NO2(91%)CF3CF3CF3H2SO4(1%)NO2(6%)NO2(3%)Окисление анилиновO2NNH2(CF3CO)2O ; H2O2CH2Cl2; 40OCO 2NNO286%BrBrBrNH2Br(CF3CO)2O ; H2O2CH2Cl2; 40OCBrNO2100% BrОкисление первичных аминовNH2NO265-70%O3/SiO2-780CCH3CO3H/O395%+OXONE2KHSO5-KHSO4-K2SO4BuO ONH2DMDNH2KMnO4NO2 83%85%NO2Окисление оксимов –трансформация карбонильной группы в нитроR2R1R1OR2NO2NOH NaBO3/AcOHNO265%NOH UHP/(CF3CO)2OMeOCH3CNMeOUHP - H2O2/NH2CONH2NO265%Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова)HNO2 +HNO3CH4 +NO2CH3 +NO2CH3CH2CH3 + HONO2H2O + 2NO2CH3 +HNO2CH3NO2420 °CCH3CH2CH2NO2 + CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO232 %33 %26 %9%NO2N2O4/ O390%-78oCO2NO2NON2O4,t CONO2 +O2NNO2160 CO2NNO2O2NNO2OO71% (85 C )MeOOCNO258% (110 C )MeOOCMeOOCO30%ONO2, 20 CNO2, 140 CNO2NO255%80%NO2COOMeCOOMeN2O4,NO2365 днейMeOOCMeOOCCOOMeNO2NO2MeOOCNO214%COOMeNO2MeOOC<1%NO2COOHCON3SOCl2TMSN3N3OCHOOCнагревNO2NCODMDO2N85%OCN78%Нитрование карбанионов2LDARCH2COOHRCHCOOLiГМФТАC3H7ONO2H3OLiRRCH2NO2 + CO2COOH45-65%O2NMeO1) BuLi2) N2O4MeOo-78 C1) KNH2CNPrONO2MeO67%MeONO2O2 N47%CNПолучение октанитрокубанаO2NO2NNO2O2 NNO2N2O4NO2N2O4NO2O2 NO2NNO2O2NNO2O2NO2NNO2NO2O2 NO2NO2NO2NO2 NNO2O2NO2NNO2NO2NO2NO2O2 NHLDANOClO2NNO2NO2NO2NO2O2NCF3COOOH O2NO2NNO2NO2NOНуклеофильное замещение (В.

Мейер 1872 г.)RCH2Br + AgNO2ArCH2Br + AgNO2эфирRCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr75-80%20-25%O0-20 CэфирArCH2NO2 + ArCH2ONO + AgBr40-84%60-16%O0-10 Cдля вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже0-5%15-20%OClCH2COONa + NaNO285 C[O2NCH2COO Na ]H2 OO85 CCH3NO2H2 O35-38%Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов)CH3CH(CH2) nCH3 + NaNO2BrДМФАO25 CCH3CH(CH2) nCH3 + CH3CH(CH2) nCH3NO2 55-60%ONO 25-30%Реакционная способность.Восстановление.

Получение анилиновNO2 + 3H2PhNO2+ 2e; + 2H+- H2OPhNOCu / SiO2NH2 + 2H2O350-370 °C+ 2e; + 2H+PhNHOH+ NaHSCH3OHO2NNH280-85 %NH2NO2O2NPhNH2NH2NO2O2N+ 2e; + 2H+NaHSCH3OHO2NNH252-58 %Зинин Н.Н. (1813-1880)Восстановление нитроаренов может датьразные продукты в разных условияхВ кислой среде:ArNO2ArNOArNH-OHArNH2В щелочной среде:ArNO2ArNOArNH-OHOArNN ArArN NArArNH-NHAr4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2OOArO+eNметаллO4C6H5NH2 + 3Fe3O4ArOHArN+eметалл-OH-ArN+eNметаллOHNOHArArOONOHNO HArO++eметаллHArOArNNHOHH+eметаллAr-NH2NH4Cl, H2OC6H5NO2 + Zn + H2O OC6H5-NH-OH + Zn(OH)265 C, pH=7.5-8.562-68%C6H5-NH-OH + Zn + HClC6H5NH3Cl + H2O + ZnCl290%C6H5-NH-OHK2Cr2O7; H2OH2SO4; 5 COC6H5N=O70%нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуютсязелёносинийArArN=OON N бесцветный димерArOPhN OHPhOHPhN OHPhOHN N + OHOPhN NHOPhO NPhNaBH4ONODMSOAs2O3NaOHMeONaMeOHNNOOZn; NaOHPhN=NPhN NOCH3OH; 70 C84%PhPhазобензолON NPhPhP(OR)3H2O21PhN=NPh2N NC6H5транс-азобензолPhHN NHPhCH3OH; 70 C88%гидразобензолOPd/C, NH2-NH2O2 или NaOCl1Ar N=O + Ar NH2C6H5Zn; NaOHPhHN2Ar N=NAr + H2Ohν0t CN NC6H5C6H5цис-азобензолNHPhВосстановление алифатических нитросоединенийORNROLiAlH4Zn/HClH2/Pd,Pt,NiNH2Бензидиновая перегруппировка (Зинин 1845 г)H2NNH2PhHNNHPhH2SO4H2NXHNNHX=Cl;Br;RO;R+ H2 Nбензидин 70%HClCH3OH30%XNH2NHсемидиновая перегруппировкаH2NPhHNNH2NHPh + 2HHHNH2NH2NH2-2HH2NHHТаутомерия алифатических нитроалкановH H ONROHNRнитро-формаBBHOаци-формаили нитроновая кислотаpKa ~3pKa ~10H H ONROOHHRO+ BHN+O-BHHOHNBROГалогенирование и нитрозирование нитроалкановRCH2NO21) NaOHO2) Cl2; H2O ; 0 CRCHNO2ClORCH2NO2NaNO2; H2SO4H2O; 0OCR2CHNO2RCHNO2NONaNO2; H2SO4H2O; 0OCизомеризацияN ORH3O ; H2ON OHнитроловая кислотаобразует красные солиN O+ H2OR2CNO2псевдонитрол (голубая окраска)Алкилирование и ацилированиеR1O+ R3O BF4C NR2OCH2Cl2R1NO0COR2380-95%ORNO2BrNO2ONR-O1K2CO3бензолOOR COX;ТГФ; -78 COH3O ; -78 CO-R1NRORCH2NO2MeNO2O-R2 BuLiOТГФ; -100 CN1.

BuLi, THF, HMPA1) R1Br2) H3O RO-NO22.INO2 BuLi, THF, HMPAIR1NO2NO2Реакция МаннихаR2HN + HCHO +1R2CHNO21R2CCH2NR2NO2+ H2OРеакция АнриCH3(CH2)7CHO + CH3NO2KOHCH3(CH2)7CH CH2NO2OC2H5OH;0 COH 80%NO2C8H17NaOH или KOHC6H5CHO + CH3NO2C2H5OH-H2O; 25 CNO275%OC6H5Нитроалканы – прекрасные доноры МихаэляCH3NO2 +CNB-CNO2NO2N+ RCH2NO2RPhO+O2NNO2 REtONaEtOHRNO2PhAl2O3O0-25 CO2N92%OOMeOMeCO2MeNO2 MeO2CMeO2CNO21.

K2CO3CO2MeOOBnMe3NOH2. HClNO286%CH3NO2OEt+OR4NOH, H2O78OC, 70 минутEtO2CCO2EtNO285%EtO2CCH3NO2I+Cs2CO3, DMFCO2MeO20 CO2NNO2ICO2MeCO2Me65%Реакция НефаRO+ 2HNR1OH2O0-5OCNO2R1RO70-80%+ N2O + H2OMeONa/SiO2O99%KHHClNO264%OR2R1ONR2R1HOHONOR1OHR2R1HONOHR2R1HONOHOHR2R1+ N2O + H2OR2HONOH4ROOOO+NNaOMeR2R3R1OO+NR4OOO3, MeOHO-78 CR2R1Pr2NHOCHCl38 часов60OCNOR3O61%NaOMeOO73%O3MeOH-78OCONaNOOРеакция нитроалканов с PCl3ONPCl3ON-H2OPCl3NO-POCl3.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций