А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Антиароматические структуры: з) — к). 4-8. Ароматические структуры: а) — д). Неароматические структуры: е), ж) неплоская структура. Антиароматические структуры: з) — к). 4-9. Ароматические структуры: а) — г). Неароматические структуры: д) неплоская структура, е) неплоская структура. Антиароматические структуры: ж) — к). 4.
Электрофильное и нуклеофильное замещение л ароматическом рану 175 А и Б — ароматические структуры. 4-11. ОН Н 1А) ~БЗ А и Б — ароматические структуры. 4-12. СН-Кислотность метиленовых протонов в этих соединениях связана со стабильностью образующихся под действием основания карбанионов — сопряженных оснований. В соединении В кислотность метиленовых протонов наибольшая, так как депротонирование приводит к ароматическому циклопентадиениланиону; в соединении Г она наименыцая — при депротонировании образуется антиароматический тропилий-анион. Промежуточное положение занимают соединения А и Б, формально содержащие циклопентадиенильный фрагмент, однако стабилизация образу-' ющихся в этих случаях карбанионов должна осуществляться с нарушением устойчивой ароматической системы бензольных колец.
4-13. а) / НБОо е Н Н ~Б~ б) См. ответ к задаче 4-6, пункг 2). 17б Решения 4-14. а) / 'М~ о [А~ Соединение А содержит ароматические катионный и анионный фрагменты. 0~ 0о б) ! ! ! ! антиароматическая структура 0 Оо .рв / ароматическая структура НОН ' Ф 4( ~ ~) о с,н, сн сн с,н, сн Вг хн,<, .) сн, сн Хнз В случае б) реализуется Зан!-механизм нуклеофильного ароматического замещения 4.
'Злектрофильное и нуклеофильнас замсщсние в ароматическом ралу 177 СН3 И С О 4-1б. О! (изб.), А!С!, СООН О 1. КОС!о г.А~о, Еп/Нд, НС! (кони.) 1.н нн 2. е,о,. 3. Р0,400 С 4-17. Способ ! О КМпО„, Н,ОЕ КОС!а .с,н,он — 'сн,ооон ' с,н,сс1 а а 1. С Н,Сас1, А!С)а/Сза 2. Н,О О С2Н5 О н О, А1С13 и-СзНт ООН Лп/Нд, 1!С! (кони.) ООН и-СзНт и-СзНт Еп/Нд, 11С! /кони.) 2. РЯС, 400'С и-С,Н, 1А) и-СфЬт 178 Решения Другой метод синтеза 2-(н-пропил)нафталина (Б). Вг СзН7-н ! — '- ! Вг2 ' ~ 1. (и-СаН~)2СнЬг/ТГФ 72 СС! г 2 Нзоо+ (Б) Способ 2.
Приведенным выше методом (см. способ 1) из нафталина и янтарного ангидрида можно получить незамещенный фенантрен, а затем в две стадии превратить его в 9-(н-пропил)фенантрен (А1. Вг Е а Вг, РеВга / ~ 1. (и-С Н )аСиЬ!/ТГФ СН„С1, 2 Н ()О СзН7-н 4-18. Способ 1 О О О ПФК ~.н вн 2. Р О, О (А1 Способ 2. Хп/Нр, НС1 (конц.) пек БОС1г А!С!з 1. !ЧаВН 2. Р„О,/ (А) 4. Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом рялу 179 Замечание. Продукт а-ацилирования нафталина фталевым ангид- ридом в результате вышеуказанных реакций также превращается в искомый бенз(а~антрацен (А).
о О а ,.~~.,нб иэитгэ, -78'С ,с,н, СгН, Вг!ХНз (ж.), л~ Сгк, СгН~ С ~, у СгН5 Нг СгН5 Получение 1-бром-2,4,б-триэтилбензола см. решение задачи 4-15. СНЗ СНз СНз о Нг504 (кони.) ~~ БОзН ( ) БОзН б"" — "Ф'"' — "Ф вЂ” ',::".'" 0- Вг Вг ' ' СООН О-С 'С1 О=С'СНз ОФС~( 1 О=С-СН, (А] 4-20. Синтез и-диацетилбензола (А). Способ 1. В предложенном способе используется защита о-положения толуола сульфогруппой при последующем бромировании. Смесь о- и и-толуолсульфокислот разделяют, используя их различную растворимость в холодной концентрированной соляной кислоте.
л-Толуолсульфокислота выпадает в осадок, а о-изомер остается в растворе. Способ 2. з СН,СНз -. СН,СН, ' С!СйСН~, А1С1~ кМйО„, Мф(МО,)2 СС1„ СНз О О СН) (А) Синтез о-диацетилбензола (Б); Способ 1. СН,СН, (сн,),с СН СН (~(щб) А1с( СН2СН (СНЗ Сс Н5 ! О СН "3 О СН, О КМпОФ МВ(ХО ) Н„О, 60'С СНз (Б1 Способ 2. СНКНз СН,СН, ф ~ ~' '-„'"" ""~"" (СНЗ)ЗС (СНЬС -с%=с(снз) Далее поступают, как описано выше в способе 2 синтеза и-диа- цетилбензола [А1.
4. Злектрофильное и нуклеофильиое замещение в ароматическом ряду а6Х 4-21. Механизм реакции. сн сн си С1 йН,[и) 1А1 СН;-СНСИ 151 Синтез исходного нитрила 1А1: сн С,Н, С2Н5 ио'с ! . сн соон НО,З ' нор С1 Вг Стнз С1 СН~Н2 . СН2СН2Вг НВг, КО ~ КСХ "' '-~ ! дмсо с~ С1 1 1А1 ~ 4-22. СНз СнгВг 4.
Электрофильиое и иуклеофильиое замещение в ароматичесюм раду 183 О о П о ! . 1СНз)2СНСС1, А1С1з/СбНб ", СН~СН ) унд~~ НС1 (и~щ~~.) 2. Н20 О СН~ Н(СНз)2 " СН2СН(СНз)2 А1С1 О СН, с вин Ьф.р Н,СН~СНз)2 2 мнсбнс НО 4 2 ~СН СН, ДМСО, б .г СНзчн СН,СН(СН)2 СН2СН(СН,)2 СН,СН, Вг СХ Н ОЭ С Н~2СН~СНз)2 СНзСН2 СООН [А1 О О О, А1С1 4-2б. ~ ~ СН,СНКООН ~~К сн,с~. нс! (юг и, $ Вг Вг СН,),СООН 1. ЗОС1 ~ ИНВ ~ ! 2.
А1С1э . ' НС1 (аоии ) Вг Вг О 1. МЫЬФир —.СΠ—,':: СО Вг 3. Н,О [А;1 184 Решение О с ~ СНКНР(ОЮ,аС1, ~сн.)2сн А1С1з ~сн,ъ,сн, -~~ Г сн,сн,соон (сн'12сн <сн21,сн, БззС1з, НС1 СН2СН2СООН сн,сн,соон ~сн,),сн, Е~ ! НС! ~кони.) хн ноос(сндз ~А3 С О, НС1, СизО,, А1С1, ~.
Х,Н„КОН снз снз СН,С1, О .~ НО(СНДфЗ(СН,),ОН, 180 С н н Вг н,с 1А2 4, Электрофильное и иуклеофильное замещение в ароматичесиом ряду 185 ,)2СН3 (А) С(СНз)з Сзтособ 2. (СнйСНз (снз)зснз ( СН,СООН (Снз) ( Вг 2. СОз (Сна)Ф Нз, (Снз)~снз ° » -а» (СН,),С СООН (СН,),С ~ С(О)С! (СНз)зС-( ~, А!Оз (С Н 2) 2снз Сна С „- О С(СН,)з 4-29. Слособ 1. 1. (СН,),СС1, А1С1з С(СНз)з СО, НО, А1С1,,Сн~)з СН,С), ~с К С ° О С( з)3 С(СНз)з СН О .г НООС С(СНз) з С)-С Й О О 1 (Снз)зс 1. СН~Щ С1, А)С1 2.
Н4) СН СНз УРН~ НС! (коиц.) (СНз)зС (СН (Снз)зс (СН,,С ЯК':О А~О, 186 Решеиим 4-30. Способ 1. СНз 1. КМп04, ОН~~Н,О ~ ~~Ьг НХО, 2. Н,Ое .3 ) НБО Вг Вг О,Х СООН Н,Х С ОН Н,1Ч СО ОН 14 [ Вг ХО~ [А) Способ 2 О СН,, Вг СН4 СН, СООН ННО Г~ ««1. КМпО4 Г'~« «~~44' Вг, Н,зд„~ ~ ОНГйео,~~~«~~ А!С~, Вг ИО, Вг ЖО~ [А3 С 1 ) М ( ГГф г~ СОО~Н С1 А!С1 «, БОС1~ 4-31. ! 1 / 2,СО, СН С1, СНС1 С1 О С1 п.~ ., х е1 О-а, асц С1 [А1 4. Электрофильиое и иуклеофильиое заме!деиие в ароматичесюм ряду 187 Вг Вг Вг Вг 4-32.
$~ ~ Нэ8О4 ~~ Вгэ, Иа ~~ "~ НР (Снз)2СНССН(снз)~ и 0 2 © /ХНз(ж.),Ь Вг НзС СНз ~! ,г ~С С 1. ЕХ)А/ТГФ, -78'С 1! 3 НС-СНз 2. ХНэ(ж), Ь Вг СНз ! СНз (!~~) )'с=о Н ' СНз 1А1 С2Н5 4ДЗ ~~ ~'1 С,Н Вг, А1С!э, 20'С ~ ~. 1. КМпО, ОН~э Н„О С,Н, 2. НэО!в Нзс, С,Нз СООН О:С-СНз 1.
Ясо ! г.!сн,~эсы н,с !,о НООС СООН з с' 0 1 СНз 4"З4 (СН1!~С г~» со,но.с.гог <СН1)1С ~ ~, в,нл~о, Н (СН,)зС . ~в1Н (Снз)зс В .г~ С О НО (кони.) Н.8О4 ! Вг СНз Н (СНз)зС . ~1О СН О1Ча (СНз)э ЯО Вг - СН„' СН О ХО ХО, 1А1 188 Решения з н,ю„~» кто, С1 кон Но Я~,«~ 2 4' Но Я "~ ЯО 1А) 4-Зб. Сиособ 1. н яо ~'~~ ~~' ~, кон НозБ 3. н,о® НО СНзО 0211 СНЗ О Х СООН кмно, не но .г' СНзО СН,О ХО~ ХО~ 1А1 4. Электрофильное и иуклеофильиое замещение в ароматическом ряду 189 Слособ 2.
Вг Вг Вг ЖО ). СНзОХа (2 экв.)/СН ОН СН,О ЫО~ 1А1 СН,СООН ХНАс ННОз -в 1 2~ 4 Вг ЬЮ, ЬЮ, Вг ХО Вг ИО~ 190 Решениа к,сг207 ноа,,О с,н,. аа, 4-38. н-С,Н,ОН СнянСООН СнянС,' о С Н2СН СНз В НзС.С НС1 (КОНЦ.) ц О Н2~ ОСНз 1 )~Н2 (А) СООН СН 1. КМОО~, ОН~/Н 'О 1, Ха, !н)Н, (ж.)/С' Н~ОН 4-40. 2. НС)Е СНз СООН С Н,СН,СН, СН,СН, (А) ' Н,ЗО, з ОСНз 4-39. ! г НОзЗ Вг ~ОСНз н о Г~ кон, ! 10'С ." ХН, (ж.) Вг Вг НОзБ Вг 4. Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматичесаом рнлу 191 СООН СООН СН;-СН-СН=СН, РЙС, ФВ'Р толуол, г СООН СООН СООН СООН (СНЗ)2ЗО4 4-41. ОН~ Далее синтез 2,6-диброманизола см.
решение задачи 4-39. Вг СН,О ОСН ! ОСНа ~А) О~,-н 1 СН04ОС4 На Т1С14 ~ ~ 4 нР Н 4-42. 2. Н,О % НС1 (конц.) Далее см. решение задачи 4-17. 192 Решения ю,н ~ОЗН я1 КМН,,11н,гж.1 [А1 Для защиты пара-положения в молекуле фторбензола при синтезе 1-бром-2-фторбензола можно использовать нитрогруппу: ХО2 ХО 1. КХО„НС1, 0-5'С Вг 3 я 1А1 ОН Вг 1 ~1а~зфиР СН СНз СН=СН» 4-44 ~ З Нов ~, ~ СС Вг СН-СН2Вг СеС-Н Р . р Н~БО4, г Вгт А1С1з 4.43. Р Вг йо. по~а 4.
Электрофнльное и нуклеофнльное замещение в ароматичесюм ряду 193 Вг Вг н~о ° но~ д-с~и Н 50„~ ТГФ вЂ” ЛМСО О,1Ч ~ С=С~~~ у ~ /=~, ХО Р4 т, СНз НО (коиц.) СООН СНЗ 1. ЯОС1, 2. МС1 нзс„~ СН СНБО)С! н,с °" " Е1~Х ОН Я чь. НзС Ч~ ~ХН3 194 Решения о 1. О, А!О, СС1з Н С ~ ФФ 2 нзое анри,соон ~л НзС НС1 (конц.) Н С г~ (СН2)зСООН 1 БОС Н С н,с~ 2 А1С13 Н С з. н,ое О НЗС 0 3. хн„с1, н1о Нз Нз Г РГО,! Н„ 2. Зз,г Н РАУС, г Нз Х сн, СНз СНз сн, 1А1 о 1. О, А1С1 /СС1~ и О ~ .Ф 2.Н,ОЕ ТГФ ВГМДО РГ РЬ 1 1 ~ С-~СН„СООМ В на -- С=СНСНСООН РЬ РЬ 2 ' ~ 1 СЩГГФФНР ~ ~ РР5 ~с 2.
А1С1 2. ЫН СИ.1 О з.н,ое НО СН, 4. Электрофильиое и иуклеофильиое замещение в ароматическом ряду 195 сн, СНз 4 48 Сну=С(СНз)з 1 РОС! /ДМФА / Нзро, 2. СНзСООМа/Нф сн (снз) с снз 1. Мн ХН 2. КОН/лиэтилеигликоль,185'С (Снз)зС СНз снз снз (н С)зС сн з С~нб!изб.), А1С)з г СНз снз сн, снз 1.
РОС1з/ДМФА, г снз 2. Н О н-С 1 снз Р4 С1 НХО ~ С1 Ц-Она НзБОо / О У~ 1~10 ТГФ вЂ” ДМСО,Г 0 ~ / 1. С1-Я-С.С1, А1С1и СнзС!з — в021ч Х02 2. НЗО 0 О,Х Я 1А1 СНз СООН 0:С-С1 1. КМпОо ОН~ОН О ~ БОСЬ С1 С! С1 Рашеиия Вг с,н, с,н, ТГФ, — 78'С 1. Сн,о.О-В 1нн, 1~1, ь Ъ 2. Н О сн,о о С2Н, 1. ЕХ)А/ТГФ, -78'С Н5С С2Н5 ! ~С2нз сн 2.
Н~С~ ~ ~ Вг/МН~(ж.)1 Ль' .О 3 НО М Слособ 2. О о н 1. С1ССН,, А1П ! в. 11СВ О СВ) 'сн, 1. В~я А1С1, сн, НО(СНв)2ОН, ВР, Е(яО толуол Вг с, сн, Вг сн, ©~) 1. КМпо,, ОНЕ/Н„О 1. (СН )1 Си)-1/ТГФ 2. Н2О сн„ С2Н5Вг~ А!С1) " ~ В1 Н5С2 ~ СВН5 2 С 6 5 Н ~ т 2 О о С 3 г ~ С Н С ~ Н ~ ~ Г | Н~С С2Н5 4. Электрофильное н нуклеофильное замещение в ароматнчесвом ряду 197 О О Способ 2. Ю (20%), Н,Ю г Я)зн КОН . БОзК КСХ г -Н О зо,н "ОзК с=) « СООН $В. -.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
