А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 13
Текст из файла (страница 13)
3-70. Способ 1. Ва ~. н,ое СНзСН2С(0)СНз 1. ЕОА /ТГФ, — 78'С 2. О(эС(0)СНз з. н,оЕ -'" СНзСНзС(0)СН=С(СНз)з СнзС(0)СН(СНз)2, МаОЕ 0 0 П МаОЕ~, Е~ОН 1с2н~сснК(сийо(ен,)2сснз] Способ 2. 1. СНзСН2С(0)СН=С(СЩ2, толуол,~ с в Х-С(СНз) =С(СНз) 2 2. Н,Ое — в- [С2НзС(О)СН2С(СНз)2С(СНз)2С(0)СНз~ — в Н230, СН СНз СНз СНз 0 СНз СНз М СН,С(0)СН(СН,), ""~~'~ толуол, 110'С ~НЗ СН, СНЗ сн, [А1 3. Карбонилыые соелиненил 155 156 Решения 1. ЕОА/ТГФ, — 78'С 3-71. СН С(О)СН н 3. Н,о~,о'С вЂ” а (С2Нз)гс(ОН) СН2С(0) СНз — и~ (С2Н5) 2С=СНС(ОКНз н,оед -н,о СНз ~.та, сн5 он тгФ, лс.2ч с н он СНз (А1 3-72. РЬС(о)СНЗ '"О СН ' "' РЬС(О)снгСН2СН2СНО 3.
н,бе 1А1 РЬСН(ОН)СН2СН2СН2СООН КОН вЂ” Нго, 1ОО'С с„н40, щ Последняя стадия — это внутримолекулярная реакция Канниццаро, где альдегидная группа окисляется, а кетонная — восстанавливается (см. также решение задачи 3-18). В~СНгсн=снг ',. ' ' РйзР СНСН=СН2 1. РнзР/СНзС(0)СНз, г '"",ф„",'оо ' н~о~с<сн,~сн=снсоон— снг — снсн си~он~)3сн снсоо — «» ~Е.
Н2 СН2 СН2 СООЕ1 —,("„)Э СНзОз СпзС7 3-74. СНФСН вЂ”; — — Ф НОСНГСФССНзОН -м СгОз СзНзХГ НС1ГСНзС17 Н(0)СС- =СС(0)Н вЂ” в. или МНО71СН7С1з 1 АцзО ХНз/НзО (,О СНзООСС= — ССООСНз — а 2. СНзОН, Не 0 СООСН3 СООСН3 СООСНз ЕА3 З-75. СН=СН НС=СС(СНз)20Н вЂ” в. 1. ХаХН71ТГФ 2. (СнзЬСатГФ 3. ХН4СУ НзО Нза Р-2-Х1 ВОН, ХНРСНзСН7ХН СН2= СНС(СНз)20Н Сну=СНСГСНзззОН ГСНз)2С=СНСНзаз псрсгрупопиронка) С(О)СН СН2=СНС(О)СНз 1 — Ф СНз 0 РЗ Р ОЗ. ТГФ,— 2ОС СН СН 1.
ЖА/ТГФ, -78'С 2 1С11зЬС-СНСНзВГ 3. Нз08 А еэ РззР „..— ~ Р222Р СН2 2. и С4Н9Иэфир 3. Карбонильные соединения 157 15В Решения 0 СН,СН,СНО СН,СН,СНО О Н ЯО СООЕ1 ~А~ 3-77. Снзс(0)СН=СН2 ' 2. этилеигликоль, и-ТСК/толуол, / -е СНзССНзСНзаг-~-ф~~))Š— м СнзССНзСНзСООЕз-~ !. НС1/Нг0,20 С 2.
ХЕВН(/Яго зн, ' НзС О [А1 3 78 Снзе(0)ензСЗ)ОЕЗ~СНзС(0)СНСНзеизСООЕЗ ~ 1. Е(ОИа/Е(ОЯ 2. СНг=СНСООЕ( 1 СООЕ~ — е Снзс(0)СН2СН2СН2СООН вЂ” ' НС1 НО', ( СНзе(0)СНзСНзСНзСОО)ие ™ 0.,0 0„0 СНзССН2СН2СН2СНО -в 3. С)Оз ° 2С5Н5зн1/СнгОг, 20'С Ю Э ( — ) Р1)„Р СН,/эфир 0.3:~ СНзССНзСНзСНзСН=СНз ~Ц О 3 7б '1ЛА/П'Ф -'8'С 2. ВОС(0)С1/ТГФ з. н,оЕ О СООЕ1 ~.нонынон З.
ЕНз=О(ОНО з. н,оЕ 3. Карбонияьнь»е соединения 159 Далее синтез можно продолжить двумя различными способами. Способ 1. КМпо»/Н20, рН?, О С ~.Р 1 СНзССН2СН2СН2СН-СН2-и. ! ! ОН ОН О и, вг е»о Йо сн,ссн,сн,сн,сн-сн, ! ! СНЗ ОН ОН з !'А1 Способ 2. О с!с,н,со,вс,н,, !о с 11 Бис!» 1 з !ч, з„о ча~со ?н,о СНзССН2СН~СН2СН-СН2 — я О !'А1 Возможно, что образование ацеталя А (способ 2) проходит через образование енола с последующей атакой гидроксильной группы енола по эпоксидной группе в присутствии ЗпС!4 (слабая кислота Льюиса). Далее образовавшийся дигидропиран присоединяет оставшуюся гидроксигруппу. ОН 1 9 СНзС=СНСН2СН2СН-СН2 :о БпС!4 1бО Решеиия 3»79.
(СН3)2СНСНО .' ~(-СН=С(( Н ) — я толуол, 110 С 1. СНЗС(0)СН=СН2/толуол, ! 2. Н)ое ! СНз СНз 1. Хан/толуол, 11О С 2. СН,СООН СНз СНз С~~3 СНЗ (А1 3-и). Р)В~ ~' РЬ Н)О,, ~О'~ 3, ХН,С1/Н,О > РЬС(0)(СН2)4СООН Е)ОН э Р))С(0)(СН2)4СООЕ1 толуол,с 0,0 КОН вЂ” я РЬС(СН2)4СООЕ( — ~ Н)(З, ( ъ .0 О З электролиз по Кольбе — я РЬС(СН2)4СОО К о. о о,.о Рьс)си~)цеР)1 — ~ ° Рье)0))си~)~с)0)Р)1 Нф, 20'С 162 Решения Н2, Рс1 / ВаЗО„, хинолин — 4 С7Н15С=ССН2СН2ОН ГяОН СЮ С Н~Ы НС1 — ~ С7Н15СН = СНС Н2С Н2ОН СН2С12,25 С АаяО С7Н15СН вЂ” СНСН2 НО ТГФ вЂ” Н20„20'С СН2Я2, Рс1(ОАс)2 — я С7Н15СН=СНСН2СООН 10, В.с цис СН5(СН2)5СН2 СН2СООСН5 ГАЗ СН5(СН2)6СН2ОН вЂ” '~ СНз(СН2)5СН2Вг 5 5 3 35 (сн1)2со -'-„- — я — ~ (снзЬс — с<сиз)~~ НО ОН СН5 ВгСН2 ВСН, ТБОСН мзлеиновый ТБОСН О ° ангилрид 1.
ЫА1Н4 — Фв. о -:я-~ зФир, 25 'С 2. НзО®/О 'С ТьОСН2 ТзОСН2 п-ТзС1 ~м~ ~~ Н, РсУС Ру Е~ОН ТвОСН2 СН2ОН ТЯОСН2 СЕТЯ 3. Карбонильные соединения 163 ТаоСН2 1 ~-ВНОКй-Ваон М ТЗОСН2 Н2ОВ СН2 СН, [А1 01Ча 3'Юа,"Но"'" 0 сдс ~ ) н~)оА;~ Ь ~ НО,НЮ, ОН ОН ™ 2 4 [А| 1. ЫА1Н4 3-87. ноос~сн,)7соон ~ 2.Н,О Ю'С дигидропи ран, и-ТСК Р1) Р СВг но1сн2)~он~о,,~ 2 — — 1 ° ~. толуол„~ 0 ДМФА, 20'С 1. СнзСБ С) 'а/Хнз (ж.),-ЗЗ С Вг(СН2)ЗСН20~ Г 2.
ИаЛЧНз (мс.), — 33 С 3. НП 1Н2О,20'С вЂ” ~ СНЗСН=СН(СН2)8СН20Н Е-изомер СООН СООН . СН20Н Рвсз пиридин — эфир З.Н20,150 С [,Ц 1б4 Решения НзО, НС) (0,5 моль)„кипячение (30 мин) НО. з СНО СН ео бла~с -~,3 /, ~.в,рснссоьь р,-7н'сив 3. г-ВРОН вЂ” СН=СНСООа Е- изомер [А1 ВзСН2СООЕ~ РЬЗР СНСООВ 3-91, СНзСНО ' ' (Снз)2С-СНСНΠ— и 2 СНзСОСНз 3. Нзое, з и ф 30 ос (Снз)2С СНСНСН2СН СНСНз 1. СНзСН=СНСНзЫ ~Ц 2.Н О ОН (сн~ьс=снснс~ьсн=снснр СНзС2з, 25'С [А1 3-90. Стереоселективность реакции Виттига можно контролировать присутствием солей лития (например, бромида или иодцда), если в качестве депротонирующего агента применять и-бутиллитий.
Получение бетаина в этом случае проводят при низкой температуре — 78'С. Затем бетаиновый интермедиат обрабатывается 'еще 1 экв. и-бутиллития с целью получения нового илида. При этом протонирование промежуточного интермедиата после введения в реакционную смесь небольшого количества трет-бутанола в качестве протонирующего агента приводит к образованию более стабильного трео-бетаина, разложение которого приводит к алкену с транс-конфигурацией.
3. Карбонидьные соединения. 165 Получение 1. СНзСНО СН СНСН СНО 1. КОН/СНЗОН, 10 — 15 'С 2. Н10, МН4О ОН б0% или СНСНО1~~~~~~-78 С СН НСНСНО 2 СН,СНО Зт 2 З.Н Ое ОН 80% СНЗСНСН2СНО НЕ СНЗСН=СНСНΠ— у — ~ — 'ь' ОН -~ ОН~ОН=СНСН~ОН вЂ” ~мСН1СН=СНСН~С1— — ~- СН,СН=СНСН2Ь 111 3-92. С2Н5С Б СН „С2Н5С =СС Н2СН20Н вЂ” ~ — '.— — у С~НзСН=СНСН~СН2ОН ~ яинояин — ЙО пиридин †эф л-изомер — е~ С2Н5СН= СНСН2СН2Вг У- изомер 1. Вий/ТГФ -78'С СНЗС~СН2)2С(СН2)2СН=СНС2НЗ вЂ” 3~ 2-изомер О Н с С.Н СН2 СН2СНЗ 1 СНз ' У-жасмон 2. У-изомер 1Ц 3.
НдСИЕ~ОН вЂ” Н20 1. Е~ОХН1НОН, 70'С г. Н,О, 1Чн,а 166 Решении 3-93. С2Н5С= СН С2Н5СБССН2ОН вЂ” и 1. ВиЫ/эфир, — 30'С 2 3 Н О 11Н4С1 Нг, Р~1/ Ви8О„, РЬзР СВг4 огнен=енен2он хинолин — КОН СНгС1г У-изомер — и С2Н5СН=СНСНзвг Л-изомер [1] 0 1ЮА/ТГФ -78~С СНЗСОСН3 ' СНЗССН2СНгСН- СНС2Н5 -в У-изомер 0 0 1. ЮА/ТГФ, ~8'С 11 11 2 сн сОсн В„СНзС(СНг)гС(СНг)гСН=СНСгНз — ~~' 2-изомер о ~. ВОм~~ВОн .Я еи 2. Н~О, %Ц О СНз Я-жзсмон 3-94. После присоединения дифенилкупрата лития к винилэтилкетону реакционную смесь обрабатывают этилбромидом при — 78'С. При этих условиях изомеризация енолята затруднена и алкилирование пойдет по нужному направлению.
1. 1.0А/ТГФ, — 78'С СНзСНгС(О)СНгСНз . СНзСНгС(О)СН=СНг СНзСНгС(0)~НСН2РЬ 1. РЬгСи11/ТГФ, -78 'С 2. СНзСНгВг 3. ХН,С1/НгО С2Н5 3. Карбонильные соединения 167 3.93. НООС(сн~)4СООН~) ~ 0 ь ~ 2. 400'С 2. О13О12СН2ВГ з.н о О О (СН2)2СНз -м 1. Снао, пирролидингидроялорид 2. ХН~СОз/Н20 ) /'сн,н ] (СН2) 2СНз На последней стадии аминометилирование протекает по наиболее замещенному углеродному атому — характерная особенность этой реакции с участием енола. ОН 3 9б СНзС(О)СНз ' ' (СНз)2С вЂ” г (Снз)2 — 9 1. магна,т)С14)' тгг13, о'С з.
н 8О СнзС(0)СН=СН2, МНОЕг 1. 13Л)нз ( )СНВ,сссн, ' . ' о Егон, -10 'С вЂ” 2. 1ЧН,агН,О С(СНз)з О ' 'СН, С(СНз)з С(СН ) [А) 3-97. В~ООС(СН1)4СООН -' — — юр Ц О СООЕ1 — 9 О НС1 г ~ м-С1СВН4СОзн/СНС13(влажный), 22+-25'С,50ч 3~"~ ро НО,г [А] Рйз Р ' СВгя 3-98. СНВССН~ОН вЂ” -< СНВССН~В~-~ эфир 1. ХаСН(СООЕг)2 СН3ССН2СН2СООН 2, Н1309, Н8803/Н20,60 — 80'С ' 11 О На последней стадии реакция Кучерова сопровождается одновременным гидролизом и декарбоксилированием образовавшегося замеШенного малонового эфира.
1бВ Решения 3-99. СНгССН=СНг и О НО(СН ) ОН(бензол — л-ТСК, кипячение 3 2 2 11 О О О 1. Мд(эфир «СягССН,СНгВг ~СНзСС~г~~гС~~~ г. СО2 1! 3. На(11,о О 3-100. РЬСН2СООЕ1 -а РЬСНСООЕ1 СН СН2СООЕ1 СН2СН2СООЕ1 ! . Ха, Е10Н('толуол, кипячение 2. СНВСООН СН2СН2СООЕ1 Е(ООС 3-101. (СН3)2СНССН3 ' (СН3)2СНССН=СНС2Н5 ц 2. СНЗСН1СНО 11 О зное О 1. Нона, ВОН( С,Н~СН~ НС(О)СН(СН3) 3 2 П 2. На (Ю% -ная), кипячение О С2Н5 (СН,),СН (СН3)2СН г. ггггНг г 2. ( (н,а(н,о С2Н5 Сгн3 3-102, (СНг)ге=о ' 1СНг)гС=СНС(0)СНг (СН )ЗССН2С(О)СНз 2.
ХНЬО/Н О (СНз)зССН2С(0)СН2СН(СНз)2 2 (Снз) СНВг З. Н,Ое 3-103. СНгССНгСООРг ~ РЬССНгСНгССНг ' н 2, Р)2С(О)СН2вг и 1! 0 3. НО~Н2О, г 0 0 Вг2 РЬССНг — ~ РЬССНгВг и Снз~ О~~®Н п О 0 О СНгС=СНг ВВгОг г Он Сг'ггС=С11г г.ггь Ооон В,О.Ь с З.'ЫН,С)~Н,О ~ ~ ОЕ~ О Вг~ЩВ о СН2~ Н2 СООЕ[ ) Б1 О ! !. Ы)А/ТГФ, -78'С Х ВгСН С(Вг)=СНг СН2С=СН, О О 13г 3. Карбонильн11е сое22иненин 169 СООЕ~ О ! 1А1 170 Решения З-)аа.
СНЗССН,ОООН.'~~Л~. СН СиСН1СН )ОООН ' !! 2. СНэ! зц з 0 !. ВОИН/Е!ОН НС! — — ч СнзсС(снз)зсоои 2. СНз! 0 !1 Нго, / аа Снзссн(снз)г !. !.!3А /ТГФ, -78'С ' и г. В СН(СООа)г 0 3: Н,Ое 1Снз)зСНССнзСН)СООНЗ), " '"" 2. НС! /Нго, / !. МНВН4 )Снз)зснс)снз)зсоон — — Ф (АД Не )снз)зснсн)снз)зсоон ' ~ 'з ) )О ОН (СН,),СН 0 1Б1 ! Оз/СНгс!г 78 С 3-106 Н(0)С(СНг)зС(0)Н вЂ”  ЄРсно,ое, Н (СНг)3 Е!ООС Н Н СООЕ! Н (СН2)з Н На эфир С=С С=С нас!/нгоз о'с Н(0)с~ ВН Н~ ~С(0)Н З.сгоз С~НИХ НС! !"Аз Р!13Р ' Свза !. !э/эфир 3-1а7. СНз=СНСНзСНзОН Снз=снснзснзВг ~ СН,СХ 2.
Си СЫТ! Ф вЂ” а (снг=снснгснг)гсшл г !. !.ОА/ТГФ, — 78'С 3. Нгог/20-ОО С 172 Рсшония НВг З-111.1 >=0 — е ВгсН СНгСНгСООЕ1 0 78'с з. н,ое 0 Ц О ''~„, (~~1~) СНгСНгСНгСООЕ1 О 1АЗ НооссасСООН ' Нооссвссоон Нф04 (кони.) Е2ОН СООЕб брал и. ~.3 бу Ю* ° 1.3 СООЕ1 0%Мез О 0%Меам 1на, Ме251С1 нзо 1А) ОН 0 СН ОН 0 0 1.ТЕО 1экв.М СЕН1 2. Хан/ТГФ 1 2.РЬ2Р Н(0)ССНг — О вон, ~ О Н(О)ССН, Н(0)С (А1 3-112.
СНбо б НСЕСН НОСНбсасснбОН с ,с, со,, н,зо„ 2,Р н,о — сн,с(о)сн, 174 Решения 2) Аномально высокие дипольные моменты этих молекул (по сравнению с молекулами простых алкенов и кетонов) обусловлены ароматическим вкладом энергетически выгодных структур с разделенными зарядами: О О О О ' — ' О 9 Оэ 4-7. Ароматические структуры: а) — г). Неароматические структуры: д) неплоская структура, е) неплоская структура, ж).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
