А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 16
Текст из файла (страница 16)
СН111изб. ' 2. Лд,О/Н,О коннин 3,/ — 4 СН2=СНСН2СН2СНСН2СН2СН3 1 ) ~(СНЗ)2 н ен~сн~енз ' х ен~ен~ен~ ЯО РЬ Кониин — вторичный амин; следовательно, соответствующий бен- золсульфамид в щелочи не растворим. 214 Решения ,О ,О 5-15. (СНз)2СНСООН вЂ” '=-ю (СНз)2СНС 1а (СНз)2СНС вЂ” вС1 ХН 1. Вг2, ХаОН/ Н20; 5'С 2. ХаОН/НВО; 70'С (перегруппировка Гофмана) (СНз)2СНС + (СНз)2СНХН2 — В О С„На 1. иА1Н ГСНв~гСНСВО>ННСНВСНвВг ~~~ -а (СНз)2СНСН2ХНСН(СНз)2 Вг.; Ьк Свявенв ' — ' СвнвСНвнг в НВг 1.ДМФА, 80-100'С СбН5СН28г+ (СНз)2СНСН2х НСН(СНз)2 2 ха сО /н Π— ~ С6Н5СН2ЯСН(СНз)2 ! (СНз)2СНСН2 5-16. О 1 В Щ Н 3 4 ХН ОН / НЗРО ° Р2ОВ, 'в перегруппировка Бекмана 0 -~ НН -'— »'» НН )"вА 1Н4 2.
Н,ОЕ СООН НХОз1коиц)+ЧОВ г Ва(ОН), О, генг~в — в О 80'С 300'С СООН ОН вЂ” ~~-в- Вг 1. ХаВН г~ РВг +С Н Х 2 НВО~ В,О 5. Лмины, нитро- и диазосоединения, фенолы, хиноны 215 Х02 СНЗ © ' ©" —."= б- = ~Р- Вг, Снз гког~ О нн нн 0 нн**ггО Ог г е!Он; ! ! Вг Н,С - Н2Ы Д Д ЯН, Вг сн,он; н® 5.13. РггСНгОНгОООН вЂ” '-' — м РггснгсНгООООНз РЬСН2СН(СНз)СООСНз 1.
ЛДЛ/ТГФ; — 73'С ~. лдллтФ; -78'с 2. Снз! 2. СН,~ РВСН~(СНз)2СООСНз — аа РЬСН2С(СН~)~(0)ХН2 -э" снзон 1. В! г МОН!Н О'О-5 С Р„Н С(СН ХН 2. ~!аОН(Н О;7ГГС (перегруппировка Гофмана) 21б рсшспня хн Он нп сн сооха (С Н~ ) С ХО)Н нз Нао Сгизс(О)инсгнз (псрсгруппировка 2, НаО Бскмаиа) н~" С2Н5СН2МНС2Н5 " о ХаХО - На — Н,О,0-5С азо. С) он~% Д ом, ~':~~-'" НОН ~/ НОН;В'С СН2СН=СН2 Я-он СН СНзСННВг О ~е еХ О ДМФА 120'С О О (Д-сн,сн,сн,н О),'~," 2. СН,~ ОН О ЩСНа,сигСНУЧ "© '~»"* Но ОСН, О Я~ СНгСНгСНгННг ~~~~-он СН2СН2СН2Вг осн, СНзсНгСНгН вЂ” Н=О ~снзснгснгиннг 7.п+ НС! н,о ! С2Н1 С2Н5 5, /емнны, нитро- и днааосослинсния, фснолы, хиноны 217 СООН О у — о (СНз!з ' (СНз~з Ве~ О-м Ва(ОН)а 350-400'С е ~ ~.
СООН О сухая соль Бекмана) 0 ОН 5-22. СНзС(О)СНа ' ~ ' ' (СНВ)2С-С(СНз)2 — а 2. Н,О, ХН4а ! ОН Н2804 (конц,) н Вга, ХаОН вЂ” СН,Снс(СНз(з " Н,Π— ТГФ вЂ” ю МезССООК + СНВгз — а МезССООН вЂ” 4в НС! НО Ме СС(О(С( — з —. Ме ССННз 8ОС1з; 20'С ХН 1 ДМФЛ СНаа,о'С 1. Вг2, ХНОН/ Н2О; 0-5 'С 2. ХаОН/Н20; 80'С О !! МезССС! е Мезсннз е е.с СНС13 0 10 С 0 !! ! . 1.1А)Н4/Е(аО МезССННСМез — — ' — ~мезсснзнн(ЬЬ 2. НаО 5. Амины, нитро- и диазосоединення, фенолы, хиноиы 219 Стереоизомерь1 эфедрина и исевдоэфедрина: РЬ ' РЬ РЬ, Рг1 НО Н ', Н ОН Н+ХНСН3, СНЗНХ Н СНЗ ' СНЗ НО+ Н1 Н+ОН СНЗНр4+ Н' Н+ХНСН3 СНЗ СНЗ эфедрин псевдоэфедрин 1.
Вга; ХНОН/Н2О 0-5'С СНЗ 2 ХНОН/ Н2О 70-80'С ХН (перегрулйировка Гофмана) 527. ©НН2~©-ННС(О)СН, ' .' ~4 01Н а МнаО)СН1 На 02н О ннг~ 1. 1'1а1'(О2+ Н2804/Н20; 0 — 5 С ОгХ (, / 1~12 РЕ6 твердая соль -Н ©-Н,' Н50,'"","-''" 5-©-ОНИ О2 СНО СНО 1А) 5-26. СЩ СН1М51 Мн 1. циклопентанон Г ~.СН3 НВг Г ~.СН3 Е22О 2. МН4С1/Н О ОН Вг Мв СНз 1, СО, (сухой лед); 0-5'С СН3 В,О М~вг 2 НО СООН 220 Решения Н О;Π— 5'С -(Р-сн5'- "~~-~'-3-Он йод 2Р ~ Вг Вг НгВО4 ХНОН Вг Вг ( ) ОНа ' ( г ОСЛОН=СНСН1 ДМФА Вг Вг Вг 220'С СизСН=СНСН~-фОН Вг О 2мн Он ! ггА 5-29.
МезССООН ДмфА МезССС! ~Д~з МезсСЯН2 2 2и очаг -4 Мезссн2ХН2 С(О)СНз СН СН ©З сн~О),О;А!О~ © У„(н~) нО ~© ~В2: г" — НВг СН(Вг)СНз ~б Мезссн21ЧН2 ' се ' ( ') 'Д' Ф Мезссн2МНСНсбнз 2. ХагСОз/НгО [А) 5-30. Р!гСНО + СНзССНз + Р)зСНО ~~~ НгΠ— Е~ОН, 20-25 'С ХМе2 ХМе2 РИС Н=СНССН=СНРЬ вЂ” ' — -ь РЬСНСН,ССН1СНРЬ ~ С,Н,ОН ММе ХМе2 2 ~<-~цу . о Р!гСНСН2СН2~ Н2СНР!з 222 Реп3епия 3-33.
Снз © —.-" — з Снз-Я) е Спз-©-Ног О,~Ч отделить фильтрованием 1при 0'С жилкость) ~при 0'С твердое вещество) -Снз-©.ног",,'. '"«коос © ног~ Ре, НС1 — 3 НООС о ХО2 — 33" НООС (, ) ХН~ НООС С) Нег Сге Нп0,0-5'С ноас-©-нгесзе е снз-©-нмег -"ф'-« Ме2М вЂ” ноас-©-н=н С1 ~А~ Другой способ. СНЗСООН сн, () нмег ' снз С) нмег 1СН,СО),0 ЫО, СНз 'з З НМег ~ Еп, ХН4С1) ) К1Сг~07', Н2'з04 А1(Нд)) Н20 — Е~ОН Н,О, 0-5'С МНОН СНз 0 1"Ме~ Я=О Снз-Я«нмег е ноос-©-хнг — ен~'. Я=О Ме231 -ноас-©-н-н С) ~А1 5. Амины, питро- и диазосоединеиия, фенолы, хиионы 223 СНз „„СН,Вг СН~ Х 5-34 © "~"' © !=; —,;;© 1ЧО Вг Вг МНз(ж.), -33'С Е'4 О Н ОХа ОН 5-35. Д вЂ” ' — в Г~ 1ЧаОН СОа (5-10 атм)„180'С -В Н,О ~ реакций Кодаке — Шмидта ОН ОК кон о „м, и'осе сн,сн.снсн,с~ нон.
юс О 'нмсо С1С«~2СН СН~ Нз ОН ЕЮОС 220, ЕгООС СНСН=СН2 О О СН О 1)сО 5Д1О' ~ даф е ~и) СНСН СН2 ацетон — НаО; 20 'С 1 1СН 3 О 1А) ХХ4 Решения МО~ яо, сусля соль хнон Хн2 Я=О О, О „О— н,, О ~=~ О С! Р Е 1. Ма НО,. НеьО4/Н,О; О. 5'С 2 ~2 х кпн о,зо'с Е 1(Я~~~-1 с~ 5. Амины, пирро- и диязосоедннсния, фенояы, хицоны 225 Х02 М02 Щ) С Н5ОН, / «сщ Н,О;0 — 5'С 2 Ы02 ~л~02 д я 6 д М02 С) + Р~5~ + ~ ~2 Г М02 ХН2 Х2 НЯО4 О, ~~,О О ° Н О; 0 — 5'С С' Р Н»О М> РГ4 Р Г М02 Г Г Г - О „"„',.-,"",.', О „"„"',.": О „— '„;." ЯН2 ]ЧУ НБ04 ОН Г Е Р Реяицня Коялбе — Шмидт ~,~ ООС ОХа ОН НООС Р ОН 22б Решения 5-38. Н2С,—,Снр + НХЕ12 — я Е~2ХСН2СН20Н О ОН ОМа ОН ОН СООТГ а СООН ОН ОН 02М СООН ~оо 021Ч СОС! е, ч~сн ~ он О ~ О ОН О~ф СОО(СН2)2ХЕ~г м он О ОСН2СН2СН2СНз ОУ СООСН,СН,Яа, О ~~~, НО осн2сн2сн2сн Н2Я СООСН2СН2ХН2 у~ Д примакаии 5-39.
Схема деструкции исходного вещества включает две последовательные стадии гофмановского элиминирования триметиламина из гидроксидов тетраалкиламмония, в результате чего образуется а,о~-диен; строение последнего легко угадывается по продуктам озонолиза. Это определенно указывает на то, что исходное вещество является циклическим амином с атомом азота 5. Амины, нитро- и диазососдииения, фенолы, хиноны 227 в цикле.
Вся схема деструкции описывается следуюшей последо- вательностью преврашений: С, Н 1А102 С6Н5 СООС2Н5 !.Он 2( б.б 1 Оз~снтСЬ;-78 С 11 ~! 2, Еп; СнзсООН 3. 120 — 150 С СмН иО2 Н1~~Е~2 — ~ ЩЧСН2СН20Н СН,О, Ая; 300'С СН2=СН2 +Об НАС СН2 5-40. СН СНз СНЗ О н,ю,„зо-35 с О + О 22202 отделяется фильтрованием (при 0'С твердое вещество) (при 0'С жидкость) СНЗ СООН Н Н,О '-2 СНО22 Х02 ХО2 СООСН2СН2ХЕ(2 СООСН2СН2МЙ2 1ЧН2 новокаин (А) С6Н5 СООС2Н5 2 Аб 02Н О 3. 120-150 'С СНз С15н„нсвт СООС2Н5 1 — 4 С6Н5С вЂ” СНО + 2 НСНО ! СНО С6Н5 СООС2Н5 ,Н НзС СНз ХС12 Н ЯО/Н О 20'С 2 НзР02/20 С ЫО2 Мог ХН2 Ре, НС1 1'1аХО2, Н2304 сн, С) „сн, С) Мог МН ~х12 ОН Хг ОН Другой способ. 1ЧО~ МН вЂ” а СНБО ЫНЛс — 1 Хакан СН,ОН МО Мг НЯ04 СНз~ДМНАс 1.
Н2Ю4/ Н О, НЮ'С 2. Хагсоа/Нго ЫО2 СН3 О ~102 Ханог, Н 504 Нго;Π— 5 С ОН ОН ХаХ02, Н2304 сн3 С) мн2= . ~ снз ( ) н~ няо~ Н,О; Π— 5'С 1~О2 ЯО2 ОН ОН На Рог !'е, НС1 -'-~-у сн, С),', сн, Д ХН2 Мог ОН 1. МаХ02+ Н,504/Нго; 11-5 С /А, сн, ~~~~ 2. Н2504/Н 0; ( ОН 5.
Аыины, шаро- и дназосоелинения, феначы, хинопы 229 230 Решения 5-44. 0 О 0 Й-,-'"..-' б" —;;;.0- 0 ХН2 —:;-"-' б„,„,:,'..-,"' б„,„, 1А] 0 0 11Н П 5-45. 1СНз)зССООН вЂ” '=-а (СНз)зССС1 — ' — и (СНз)зССХНз — ) ДМФА ' СНСЗз <сн,~ссн,нн, 1. ПА1Н„ ~ 11эОн' О 1. (П1 СО) О; А1СЗз~ СбН 11 1С11,)зПН,М~~; НЕ СьН~, „о С,Н,ССНз с,н,с=нсн,с<сн,ь ~ "~ с,н,снкнсн,с<сн,я СН, СНз 1А) ХО, "гО -©(„"."ИУ-'"-'~0,'.© — ""' -~а'©"; "„'„,.„., 5. Амины, нитро- и диазоеоединения, феноды, хиионы 231 2.АВОН2Н О 2. А в ОН! Н [А1 3.! 20 'С 2. ~го'С 1. (Яа) ВН/ТГФ'„0 'С 2 Н,О, Н,ОН2Н,О Но(сн222он» ВВ ~.ф~,.
~ .Р,22дмфА:2 С5Н5М вЂ” И.~О 2. ХН~ХН~. Н10 ' НгЩСНг)7ХН2 [Б) А; 250' СНРН, В-48. СН2 — -СИ2 АО2 ' Н~,—,СН2 О СН2СН2ОН » СН2ННСН2СН2ОН вЂ” — ~ СНУ-М вЂ” Вв' 'СН,СН,ОН СН СН С1 ЯОО~ С,Н,.~ — 22,~ СН2СН2С! сн сн с~ / ИНСАН~ или с-ВнОК СН,— М + С6Н5СН2СИ СН,СН,С! С6Н5 Н1504 С6Н5 — СН~-Ы СН .М С)Ч Е1ОН, с СООС,Н, лидол [А) Л5Л Рси)ения 5-49. СО ОН СООН СООН С) Ре НС! д с!ас(О„НС! д СНОС!2; НО МО, 1ЧН2 г!2 с!' СООН СООН СООН 0 !х! ХО О !х! МН С! С! С! СООН СООН н но,, н,ааа, ! !РР(, о,н ~ и',нюаа О о,м ~ нан)аа ' С! С! сухая соль диазония СООН СООН ,О,— "'„',", „,О„ С! С! СООН СОС! СОЫН, -„о „'- - „о „вЂ”.'",'„'„„о „- ХН» в-а).
сн,ссн, ' (снахс — с(сн,), !. МИНН); Т)С4 Нако 1 НаО ! ОН ОН СЬ; с(аОН не (Сна)асссна ' ' ' (Сна)ассоона и 'НОО,( 0 (СН,),ССООН ' * (СН,),ССС( С,Н,Ы вЂ” С!-!а, 5. Амины, ннтро- и д)(азосоединення, фенолы, хиноны 233 (Снр)(ССНН(-'2( — — ( (СН()(СНН2 СНС33 ' Н20, ) Н() ССОС(( ) ~ (СН) СННС(СН()2 ~1™ 2 НзО® а' (СНЗ)ЗСН2~ ~НС),СНЗ)З 1А] ОНС..СНО + 2НСНО янтарный диал)бцегид ~В] Е)ОН ОНССН2СН2СНО + Н2ЯСН3 + СН3СОСН3 — а н, Снз ~ СН3 К МН ЯЬ' Н О 2. КОН/диэтиленгликоль; г О тронинон ~Г] Я-СН3 тропан ©~), —..
©~,.— СНз СНз СНЗ СН3 ) Н ~А] ОН Сн(СН СН( ( О О (С Н (( СН2СНСН(ОН Х(СН) 2.Н Нбо((н(2 Н(СН) Н(О СНА.(О)н НН (( НН О( СН(СН(НН2 НОН вЂ” Н(0 (Н(СНН, НОН РН-2 ЖСНз)2 Р] С Н, 1~3СА нСНз 5-51. Н (. СНА( (б.(~ ( и ( 2, Ад20/Н20 1А] 1. ОН,((юб.( 2. Аб(О(Н(О 3. г гексадиен- 1,5 ~Б] 234 Решеиия 5 -53. ОСНз ОСНз кон ~О~~~ сО; р; г О ~О (реакция Кодьбе — Шмидта) ОСНз ОСНз -"~ф -"" "'4,.„,'";-"",'"' ОСНз СООСН ОСНз ОЖ СООСНз ОСН, НО СООСНз ОСН, ОСНЗ СН дии СнзО 0 ~А1 Глава 6 АЛИЦИКЛЫ И ГЕТЕРОЦИКЛЫ 6-1. Сборка пиридинового кольца осуществляется по методу Ганча через промежуточный дигидропиридин, претерпевающий ароматизацию под действием окислителей.
Получение необходимого для синтеза бензоилуксусного эфира происходит ацилированием енолята ацетоуксусного эфира бензоилхлоридом с последующим кислотным расщеплением дикетоэфира, Прямая сложноэфирная перекрестная конденсация эфиров бензойной и уксусной кислот дает плохие результаты из-за преимущественной самоконденсации более активного этилацетата. О СООЕ! РЬ СНО РЬ Е~ОО СООЕг И ООС СООЕ~ — ! рь О О ри Ро И РЬ Н 6-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
