А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 15
Текст из файла (страница 15)
С-С! !. (СН )»Си«л/ТГФ - С-Снз з ° 2. Н,ое О=С-С1 :с О СН, «А) снз снз Вг2, ГеВг г, Вг ' н,с сн, н,с сн, Нд «А] с«сн,)з ! Вг, ГеВг (Сн ) С ° С~СН ) С Н» С(СНз)г Вг н„ н„ (сн )зс с~снз) нв «Б! При образовании Б происходит электрофильное ипсо-замещение лтрет-бутильной группы. с.снз з О"С ОН О ~" ссн, О.-С-СН, «А1 ЮС!г ~ Снз !.
«СНз)2Си«.1/ТГФ РУ 2. НО О" С! 198 РСШСНИЯ СН Вп-е нмо, Н ЗС~„25'С СНз СНз СНЗ В-е О~Ч В е В е Вп-е ХО, Вн-е [А] Вв-Е ХО 1В] Соотношение продуктов: В > Б > А. Продукты Б и В образуются по механизму злектрофильного ипсо-замещения трет-бутильной группы (выделяется изобутилен), причем ипсо-замещение 4-трет-бутильной группы пространственно более предпочтительно, 4-54. Способ 1. ОН ОСНз О ~СН4)2 О4 ОН ~ 1 СН з(СН~)~СС! Л!С! э/СС!4 ЕН/Н К СН,О,, ~ С-~СНД,СН, Вг, СН10, у (СНйСН1 Вг !чн!чн СН О-~ /-(СН4 СН ~~з ~~) ~Б] 4.
Электрофильное и нуклеофильное замещение в ароматическом ряду 199 ОСНз ХНг ХН (СНа)зснз (СН )зСНз оснз ХН, -ХЕф» Получение изомерного соединения. ОСН, металлич. Къ КХН,, ХН,(ж) ОСН, МН (СН,)зСН (Б) (Снт)зснз В первом случае реализуется ариновый механизм (механизм отЩеплениЯ вЂ” пРисоеДинениЯ), а во втоРом — Яах1-механизм нУклеофильного ароматического замещения.
С! С1 НХОз ~ СН,ОХа Н БО~, ДМСΠ— СН ОН С! С1 С1 А,о ОХ Вг ОСНз !А) ОСН 02М ОСНз С1 С!,, Л!С!, С1 ' С1 ХН, (Снт)зснз (А1 200 Решения ,,С-ОС,Н, есн Сн~ СН,Вг Д-~%не 0 П ОНгОН(ООСН~г нО (в и4 44 С! С) СН,СН СН,ОН [А1 Э -Сй 0 [Б1 оСн, осн ВРОН Вг, О О (2 экв,) 4-57. иск сн„сн С(СНА осн ОСН, Вг Вг л!с!я Вг"Г'~~ь Вг хаОсн,, 350'с, 100атм — в ! Д ~ ~Ф~ СНОН с(сн,), осн, Фь ! СНБО ОСНЗ [А) 4. Олскзрофидвиое и иукдсофидыеое замс2цсиие в ароматииеском ряду 201 4-58 СН, 2 Л82О,11Н,Я2О~С,Н,ОН СНО СН, о нос~, г.11Н, Хн, СН О СНз СООН .6 СНзо СООН "С Н2. Ри2вазо, СНО СнзО 0 СНО з !. ХН21 1Нз — ~. 1 г. Он~ (НОСИ СН )20, ! 80'С СНзо СНО СНз м. !. ДМФЛ/РОС!, ! з Н О СНСОО!'1а СНзо СН СООН вЂ” а СНзо СНз СНз СНО СНз ~А1 202 Решения снз ! .
СО, НС1, Си2С12р А1С12/ СН2С12 4-59. ' 2. Н О сн, сн1 снз 2' Э ~ 4' сн, сн соон В' О Вг СООН вЂ” ! НООС соон 1А) о ОН20 Р В, ОН2О,Р Вг РМРфф Р 3. Н ОЕ СН,О . СН,СН,ОН Рв., сн,о СН20,~ ~~г.СН2СН>Вг сн,о~ ~~ СНЗСООН СН20 ~. СН,СНрВг сн ),)и 1изб.) СН О -- Вг СНзО ~ ~~,, СНгсЮ~)Нснз хаен„хн (ж.) или СН,О~ ~ Вг ШЛ, ТГФ, -78'С )'А) снзо — я ! сно - я снз На последней стадии реализуется ариновый внутримолекулярный механизм нуклеофильного ароматического замещения (механизм отщепления — присоединения). 4. Электрофильное и нуклеофильное вамегненис в ароматическом ряду 203 СНз СН Вг СН=РР1 з В га 1.
РЬ Р/СН СХ, / СН,СНО 4-61. Ьм 2. ХаН/ДМСО Вг Вг Вг сн=снсн1вг СН СНСНз 1. РЬ~Р/СН~СХ, / ХВЯ КО' 2. ХаН/ДМСО Вг Вг Н Н О СН=СНСН=РРЬз " НС Н Вг Вг Вг 1А1 Синтез хлоранила: С1 С1 О О Н И г1 СнзОС СОСН О О П П СНзОС СОСН О О НО ~ ~ ОН С1 С1 С1 С1 Як, г или Вг ~ хлоранил, / 204 Рсшсиия Сн, О (СНг)гСООН у !!ц НО («и.~ 4-62.
СНз Сн, сн (СН2)3СООН пек ~.ан мрвф р ". я~,сын о СН, Сн, н,мс с,н,он С н."1 ~з ОН СНз Снз о,л~с),, сс1, о 2. н,о~ СН3 снз ~А] Глава 5 АМИНЫ, НИТРО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ, ФЕНОЛЫ, ХИНОНЫ 5-1. а) ХНМе СН2ХН2 ~(~~ б рК„4.85 рКь 9,15 рК, 9.33 рК» 467 б рК, 10.64 рл» 3,36 рК, 4.63 рК» 9.37 Циклогексиламин — на шесть порядюв более сильное основание, чем анилин, вследствие +М-эффекта аминогруппы при аромати- ческом бензольном юльце.
Г) О ХН рк„!! .31 рК» 2.69 ХН рК вЂ” 3. 8 рК» 17.8 Различие в основности пирролидина и пиррола достигает пятнадцати порядков. Это обусловлено тем, что пирролидин — обычный Х-Метиланилин — более слабое основание, чем бензиламин, вследствие +М-эффекта аминогруппы, связанной непосредственно с бензольным кольцом. В бензиламине этот эффект не проявляется, так как аминогруппа отделена от ароматического кольца СН2-группой. В то же время бензиламин более слабое основание, чем метиламин (рК, 10.62; рКь 3.38), вследствие — 1-эффекта группы С6Н5. 20б Решения вторичный амин, а в пирроле неподеленная пара электронов азота входит в состав секстета электронов ароматического гетероцикла и не принимает участия в протонировании, которое осуществляется во второе положение кольца по атому углерода. г) 1Чнг СНз 1 Ог рК, 5.10 рК, 1.02 рКь 8.90 РКь 1298 и-Толуидин — на четыре порядка более сильное основание, чем п-нитроанилин, поскольку нитрогруппа увеличивает степень сопряжения пары электронов азота аминогруппы с бензольным кольцом, благодаря чему основные свойства амина при этом резко понижаются.
д) пнрияин рК„5.23 рКь 8 77 хинуклияин рК„10.58 рКь 3.42 е) СьНЖ~г (Сеть)ЛН; рК„4.69 рК, 0.77 рКь 9.31 рКь 13.23 В паре дифениламин — анилин, анилин более основен, так как его неподеленная пара электронов участвует в сопряжении 1+М-эф- Хинуклидин представляет собой бициклический жестко закрепленный третичный амин с высокой основностью. В ароматическом пиридине неподеленная пара электронов атома азота находится на зрг-гибридной орбитали, ортогональной ароматическому секстету р-электронов. Поэтому пиридин на пять порядков менее основен, чем хинуклидин, имеющий лрз-гибридную неподеленную пару электронов атома азота. 5.
Амины, нитро- и диазосоединения, фенолы, хиноны 207 фект) с одним ароматическим кольцом, а в дифениламине — с двумя бензольными кольцами. 'О С Пиперидин на шесть порядков основнее пиридина, так как неподеленная пара электронов в пиперидине занимает зр'-гибридную орбиталь, а в пиридине — зр -гибридную орбиталь. 2 Основности и-гидроксианилина и л-толуидина весьма близки; раз- личие менее, чем на порядок. и-Гидроксианилин (л-аминофенол) немного более основен, так как +М-эффект ОН-группы понижает +М-эффект аминогруппы, и она становится более основной.
«Я (О) РК„! 2,37 РК„5.06 РКь 1.63 РКь 8 94 В этой паре 1,8-бис(диметиламино)нафталин («губка протонов») представляет собой достаточно сильное основание, поскольку в протонированной форме водород образует прочную водородную связь с атомом соседней диметиламиногруппы в пери-положении. пиридин РК„, 5.23 РКь 8.77 ОН РК, 5.65 РКь 8.35 пиперилин РК, 11.12 РКь 288 СНз РК„5,08 РКь 8.92 208 Рс) н ения Не Э (в 5-2. (СН3)3СОН ~~(СН3)3СОН2 — а (СН3)3С + Н30 Кс=-Х+ (СНз)зС вЂ” ю КС~1ЧС(снз)3 — ~-в- Щ н,о М аОН КС(0) з'з НС (СН3)3 Н,о,( — а КС001) а + Хнгс(с Нз)3 Другие способы получения ))Ч)ет-бутиламина основаны на перегруппировках Гофмана (а) и Курциуса (б).
з> (снз)зсс(О)йн ~зз"'зз Он. (снз)зс(О)йнвз н,о, о-~о'с — '~ —" — "З '((СН,)ЗС(О)МВз) ( а иитрен изонианат — а (Снз)3 СИНС(0)ОН вЂ” ~ (С Нз)зс~н2 ЗОС~а (С Н ) ЯЕХ38 б) (СНз)зССООН ' (Снз>зссос! — СН вЂ” в* Сан 6 — С6НЗХ б 6 (СНз)зССОНз — '-* .з (СНз)зСС(О)Н3 и итрен НО ( -ю-(Снз)ЗСМК=С=Π— -э- (СНз)3СХНС(О)ОН вЂ” в (Снз)зсМН2 -С02 0~ ) араон — кс-мнс(сн ) ) ОН ~~в~ С з')нс(снз)3 В о~ 5. Амины, митро- и диазосоединения, фснолы, хиноны 209 110, ИН 1'м Н СМ СООН К ХаХ02+ НСУН20; 0 — 5 С Н 504 2.
Сн2(СХ)2; КСХ/50-70'С Н20, 2 СХ СОС1 СОС,Н, — — „„."." ф (СНЗСО)20 НМО, 14. снз С) мнг — = сн С) мнсосн 11О2 Х02 Н2304 -~ Сн, О 11НСОСН,— СН, Д 11Н,— Н20, ! ЫО Н20; 0-5 С Н20, 80'С 1~10 ЯО Х02 НО ХО2 СН2 О Ь2 НВОСУ сн,() он ' ' 'сн,() м=м-Щ С1 ~3 01м'а ОН е-е* С~ Н20 )90'С ' С ) Н,О О ОН ОН ;;:„""-- ~~'"-: Ь "-' ОХа ОН СНа ' У~ОН(Н О' 60 С ОНС СНз НС~ ОНС ОСНОВ 21О Решения Р1зЗР сзз4 СНзСН=СНСНзОН СизСН=СНСНзВг 5-6 2 — кто~„на, — х е нвг„ з Мнз~нО „,, з Нз С1 — Е Е 15О'С Г=~ ЬНС1,,На У=Х, Нз ВНз ~~ З В " З ЗЗ-В-ю ХО2 110, ~х~н2 1 О2 Н19О4 Е Е Н~Б04 — НЕВО,',, ОНН,О, О-5'С н,о, Р Р ясно ХаОН/СНС1з, 60 'С Г ~~он Р н,зо, — нхоз Х02 ОН=4 НОЗЯ ОН 4 02Х,, ~ ОН вЂ” В юн хо ~Х02 мо о РОС1~ ~ СН з=С-СНЗ ~ОзН Зз з ЗО Ози з С~ССНз ~х10 2 ~х©2 [А1 он ОИа ОСН2сн-СНСНЗ ~~м,он ~~ °,в ОН оке 2ОО 22О с ~1~ СНСН=СН2 кон ~~~~~ СН2 сухая саль он он со (1 1) атм), 2Уос СНСН=СН2 1~с1 СНСН=СН2 соок соон Х 5.
Амины, иитро- и диазосоединения, фенолы, хиноны 211 снзсенз т„ф че' сиз=с-сиз ТГФ, -30'С ~Д-но '-"-'-" — '~"-„~ ~~-ззи-ни-Я НООС НООС СООН СООН Н2504 — Н20; 0-5' НООС СООН СООН ')2О О ~Ф,",'., О О НБО4 НООС Н 304 ' ' НООС 1-ззз. СР =снснзон — ~-~.~.~ соз=снснзаг 2 а,О © оси~и со '~-"ж~Я ои СВ,СН=СН, (КО~В),ХО (соль Фреми) Ха23 з04 3 2 О О Нао; 20'С н о — ион СЩ Н=СН -~но~Я Он ~но-()~-ои С1),СН=СН, СВ,СН,СН, (А) 212 Решения СООИа Сн, сн, СООН СООС,Н сн, сн, ( ) ОМа — — м Я )-ОСН2СН=СНСНз-м СНЗСН=СНСН ВС СООС2Н5 СООС2ня снз — — м СН~Н=СНСН~ф- ОН 220-250'С СООС2нз [А] 5-12.
Амин С7Н~зИ [А] по условиям задачи должен быть бициклическим, жестко закрепленным третичным амином, у которого неподеленная пара ~рз-гибридных электронов не блокирована углеродным скелетом. Его принадлежность к третичным аминам следует из того, что он не образует устойчивого аддукта с Сбн5БО2С! в водной щелочи [этот аддукт расщепляется раствором МаОН или даже просто водой). Строение амина А вытекает из трех последовательных стадий элиминирования четвертичных аммониевых гидроксидов по Гофману: [А] [Б] -«-СН,=СН Н СН СН СН Снз 2 Ав~о 2 3. г [В] СН=СН, -' СН2=СН-( + Х(снз)з сн=сн 5, Лмиим, низро- и лиазосоединения, фенозм, хинонм 213 5-13. Конечный продукт деструкции, ароматический катион (С7Н7)~, представляет собой катион тропилия, поэтому à — тропилиден (циклогептатриен-1,3,5), вещество  — циклогептадиен, содержащий диметиламиногруппу, удаляемую в виде ХМез при отщеплении по Гофману из гидроксида триметилалкиламмония.
Всю цепь превращений тогда следует представить следующим образом: Ме Ме Х Ме Ме сн 1 (юб.1~ 1Д 2. Лд О/Н20 3./ 1Б) ГВ1 ОН 1А1 Н Н вЂ” — ч (е7н7)~ВРЗ ~. Рь~ен разе®вг4 [Г1 1. СН ! (изб.) 2. Лд,О/Н,О 3./ 5-14. Образование 5-(Х,Х-диметиламино)октена-1 из гидроксида тетраалкиламмония при элиминировании по Гофману указывает на строение кониина, как 2-н-пропилпиперидина. Тогда вся цепочка превращений может быть выражена следующим образом: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
