А.Л. Курц, М.В. Ливанцов, А.В. Чепраков и др. - Задачи по органической химии с решениями (2004) (1125890), страница 10
Текст из файла (страница 10)
б) Механизм Зн2; скорость реакции в ДМФА (2) больше, чем в НгО (1). в) Механизм Е2; скорость реакции в ДМСО (2) больше, чем в НгО (1). 2-5, а) Механизм 3~1; скорость реакции в НгО (1) больше, чем в СгНзОН (2). б) Механизм Бн2; скорость реакции в СНЗОН (2) больше, чем в НгО (1). в) Механизм Е2; скорость реакции в ДМСО (2) больше, чем в НЗО (1). 2-б. Механизм Зч1.
(и-СНЗОСеН4)гСНС1 '=' (С6Н5)зСС1 > (С6Нз)г СНС1 > > С6Н5СНгС1 > (СНз)з СС1 > СНз(СгН5)СНС1 > ~' СНзСНгСНгСНгС1 2. Нуклсофильное замещение в алифатичесаом ряду, элиминирование 99 2-7. Механизм 8~2. (.НЗСОСН2С1 > С6Н;СН2С1 > СН2=СНСН2С1 > СНЗС1 > > СНЗСН2СН2С1 > (СН3)2СНСН2С1 > > СНЗСН2СН(СН3)С1 > СН2=СНС1 ~-8 А = СН3СН(ОН)СН2С1 Б = СН2(ОН)СН2СН2С1 В = (СН3)2СНС1 2-9. а) СНЗСН2СН(СН3)ОТв > СНЗСН2СН(СН3)С1 б) С6НЗСН20Т('> С6Н5СН20Ас; ОТ('= 0802СР3 в) СНЗСН(Вг)СН2И(СН3)2 > (СН3)2СНВг .!!БС2Н5,г ~БС2Н5 г) > Вг Вг 2.16.
сн2=сн(сн!!2сн~он — — В сн~=сн!Сн!Ьснгмкс! АТОС(2 мк ОН О к с*2ок н,ю 1. СН1= СН(СНЗ~СН2МцС! ( ВзО 2 НзО СН2(СН2)2СН =СН2 ( Гон — о сн !. Н(((ОАс~ !ТГФ 2. НаВН4/СНзОН О СН3 (А! Вг !3г2 ! 2-11. СН3СН2СН=СНСН2СН3 — ! СН3СН2СН СНСН2СН3 ~' СС!к ! Вг СНЗ СН2С вЂ” С(-Н2СНЗ ,о К ХН(СНз)з%4г (КАРА) е НО СНЗСН2СН2СН2С= С К МН2(СН2)зХН2, 20'С, 5 мин Н(!(ОАсЬ; Н2ЯО4 0 !! сн,сн,сн!сн,санси „' сн1сн,с!ьсн!ссн, 102 Решения 2 гб сонзсн снз з.зноингнн,г .),-зз'ссгнзС=СН юн, нн, Н2, Р-2-% 2 С6Н5С=С С=СС6Н5 Внзн н нсн сЩ,Щ СНСООР ЕЮО 6 5 сн Рис н = сн-сн снРь СНСООИ вЂ” в аоос с „ 6 5 СООЕ1 Р! 1. Оз/СНРС12, — 7Я'С 0~~ 1 1 О С-СН-СН-СН вЂ” СН-С 2.
Р12зР н 1 РЬ СООЕ1 1А] 1. И-ВЛЫ 2-27. НС=С вЂ” Рг-изо ' СН С=с — Рг-изо 2 СН31/ТГФ 3 Нз, Р4, ВНБО4/хинелин, ЕРОН СН СН СН Р КСОООН/СН2С~ 20'С ( з Мезе СНЗС вЂ” С вЂ” Рг-иэо — ~ ! ! н н 2НМЕг 1, Ме1/СНзСН СНзСН вЂ” СН вЂ” Рг-изо 2. АРОН(НзО он Э.
150~С 4. НзО® 1А1 ТнС1/ Ру СНг=СН СН-Рг-изо Снз=СН-СН-Ргизо ! ! он ОТЯ (СН~= СН/2СЛ1.2 СН2= Сн — СН вЂ” Рг-изо ТГФ ! сн=сн, 2. Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду, элиминирование 103 2-18. А = СНзСН2СН2СН2СН2С1 Б = СНзСН2СН(СНз)СН2С1 В = (Снз)зССН2С1 Механизм Б~ч2. 1~СН С1+ Е~О1~1а~Е1ОН 1~СН ОЕ1+1ь(ас1 2-19. Механизм К~2. Снэ=СНСН2С1 [51 > МеОТз [21 > и-Ви1 [Ц > > СзнцС1 [4) > (Снз)~СНС1 [63 > (СНз)зссн~с1 [31 > [7~ 2-20.
Механизм 3~1. СН + НО-СН,СН=С' СН,СН, СН 1 СН2=СН вЂ” ~ — С1 -с~'~ СН, 1 сн,=сн — с СН2СНз СНз 1 Снэ=сн-С-ОН 1 СН2СНЗ [В1 СНз с1сн2сн=с СН2СНз [Б1 ,СН, си си=с СН2СН, 104 Решения з-зз. СяэСНСНз В з С Сязз.НСНз О СНз!.НСНз ОН Вг МдВг К С О; Н ЯО !. (СН3)2СНМКВ ! Ег2О СНЗСН2ОН СН3СНО 2.Н,О,Не СНЗ СН3 р! 3Р 1 !сн,ьсок ! !сн,3,сон зз СН3СНСНСН3 ~зг СНЗСНСНСН3 3 3 СО ОН С1 СН3 ! — СН2=СНСНСН3 !А! к г+Н ьО4 Мя СзязОН СзНзВг СзязМГВг ЕЬО СгО 2С Н И !. С~Н5Мдвг 2. НгО, Н ОН СН, СНз конц. НВг !.!С! СНЗССНзСНз СНЗССНзСНз ! ! ДМФА, г ОН Вг (Нз "" СНЗС СНСН3 !Б! 2-22.
а) Способ 1 Вг М~Вг О~О СН20Н Сн 1 СбннМФгЮ~О СН3ОН вЂ”.-' СН2= О 600'С 2. Н~О, Н 2. Нуклеофильное замещение в алифагическом ряду, элиминирование 105 СН2Вг СН2 Р1)зР'Вг2 ИНМН2 ЙМФА, 20~С~ или трет-ВнОК3трет-ВиОН [А1 Слособ 2. РЬгР РЬгРСНг Вг СНзв о Ыа1г1Нз тГФ Сбнгг С), О СН2 — '" РйзР =СН2 — 'в [А1 б) Слособ1 Слособ 2. СН ОН СН Вг СНгМЬВг КВг+ НзБО4 ВгзО СнзБО2С1 2-23.
(Л)-РЬснгснснг (Ж)-РЬснгснснг ! Ру ! ! 8ОН ОЗО,СНз ЕА3 ХаОН/Н20 — диокса22 42 БР22 ®-РЬСН2~нснз + СнзБО2)аОХа ОН 1Б1 10б Решения 2-24. Способ 1. ион~к,со, обращение конфигурации (небольшая потеря оптической активности) Способ 2. металлич.
К сохранение конфигурации сохранение конфигурации 2-25. Способ 1. С[ тсиРу [ ~ М ОМ~~М Он Д Способ 2. Углы вращения образцов простого эфира В, полученных способа- ми ! и 2 панны по величине. но ппотииоположны пи знакч Рьсньснсвз т СИ'у сохранение ОН конфигурации [а) =+33,0' — ~ РЬСН2СНСНз ! ОТа [А) [а) =+31,1' РЬСН2СНСНз ! ОН [а),"=+33,0' — ~ РЬСН2СНСНз ! ОК [Б) РЬСН2<~НСНз ОЕ1 [В) [а) и =-20,0 РЬСН2СНСНз ! ОЕ1 [В) [а) „=+23,0' 2. Нуклеофильное замещение в алифатическом рнлу, элиминирование 107 ТаС1 1 е СНзСООК /ДМСО 2-26.
НО-~ — Н вЂ” ~ Та О-~ — Н 1 Бн2 СН, СНз Е~Ч С6Н!3 С6Н1з Ь КОН!Нзо — ВОН ~л ТзС1 Н вЂ” ~ — ОССНз Н-~ — ОН— !! — СН3СОО ру СНз О СНз 1,Б3 1В1 С6Н1з СязСООК ~ДМСΠ— Н-~ — ОТа Бн2 СНз Я С6Н1з С6Н1з -4 СНзСО Н НО Н СНз Р1 <О ое ф~ ! ~4ь Ф/ ~0 ... НО СНзС~, Ф Г ~ СНЗ вЂ” ОС СНзС. ~ + НОС, Д СН~СООН П (0)СНз с б'— ""-"б,.„„ 2-27 Возможно образование продуктов 1, 11, Ш, 1У.
1 и И вЂ” основные продукты. 108 Реше пня ~А1 [Б~ В ЙснесенеО, сенне~неОн Ве 2м 2сеО е Н,О В2О, 25 С Н Ес Н Ес Н Ес Вг Ме Ме!е 21.2 ' Ме22 ' ' МееСС15 Ес~О . Сн~Вг~ Ест С2Н» С2Нз СН, СНз нО, Рд, ВаБО~/ Рсс СН(СЩС2Нз хинелин, ЕСОН, О'С ~г — С г Н С2Нз -В РЬС=С Н СНз РЬ Н я С=С~, Н СН(СН,К,Н, СзНз е е 9 ! с Вн4ХОАс /ДМФА МезЯ Н Бн2 1~ СНз [В~ ГГ1 Замечание. Механизм щелочного гидролиза сложных эфиров приведен в решении задачи 2-26. 2. Нуклеофильнос замешение в алифатнческом ряду, элиминирование 109 КгСгзОз', НзБО4 1. СнзМф / ЕгзО Ь-З1. 11 2,Н,О, Нн он о СН3 ОН СН3 Д !.СНзМф~В,О ~~-~ ~35~--. Н, ' сн, но сн, сн, СН3 "" Р— '-"--' ~ — "=-" Р— '"-:" н он ТьС! о г КР/ДМСО Ру 1 нли КР /18-краун-б, СнзСИ Н Оме Н оме н ~й ~ ОМе 33 — 1- 1'1а1 ~Нз/1 1нз(ж4 -33'С ' 1 ХаХнз/1'/нз(ж4 -33'С 2.
СНзВг 2. СнзВг Нз„ргз, ВаБО4/хинолии, ЕгОН, О'С вЂ” снзсн=снсн, ~~ ""С'""""" " Вгсн~сн=ененгаг хсенгсн~нсн~и КСХ/ДМСО', 80'С 2-34. НС: — СН г, а СНЗСНО ). 2ХЕ)н Н /с(Н (ж.), -33'С 2. 2СНеСНО ОН ОН ОН Он СН2 — — СИ-Си=Си-Си=Си, Ха/МНг(ж.), 1~ . КСОООН 2.35. Ее-СИС вЂ” Ее . ' ' ',С=С -33'с Н~ Е1 снгс)г, 20 с [А1 Е1 Н Е1 Е1 ~.м,мвв~н,о Н ОН НО Н то ~~О е.неО, н Н Ме Ме Н Ру Е1 Е1 [Б) [ВЗ СМССЬ энантномсрав Н Оте теО Н нон Ее Ее Ме Е1 [Ж~ [В1 Ме Е1 [Д1 Н Ои Н н м м Е1 Н Раен.н Ве Н Н Ве Н Н Ме Ме Н Е1 Е1 Е1 2.
Нуклсофильнос замсщеннс в алифатическом ряду, элиминирование 111 н он но н — ь + 0 Н Н О ру Рй ~Б~ ОТз Тво Н ЕЮХа Н Н 0 ЕВОН Рй РЬ Н Грь Рь,, ГРЬ С=С + С=С РЬ 1) Н Н Я М ~Щ ЫНЧЫаОН Е2 Н р„ % аОМЫаОН Е2 Н Рй С=С, Рй Э Я к ~ ~Аль 2. Н20 Рп Р11 С=С Н Н Р1 0 Н.„...Н Рй Рй Выход Г существенно выше, чем выход Д, так как конформация 1, предшествующая Е2-элиминированию, энергетически более выгодна, чем конформация 11, в которой объемные фенильные группы сближены.
312 Рсшсннн г-Зг. НгН вЂ” ~Н вЂ” СН,а НгН вЂ” Снг-тН вЂ” СНз НС'С~ СН,' В сильнокислой среде атом азота полностью протонирован и его неподеленная пара электронов не участвует в гидролизе галогенпроизводного. Поэтому реакция протекает нормально как реакция замещения, т. е. без участия соседней группы, но н е н2о Кгн — СНг — СН вЂ” СНз Нгн СНг СН Снз 1 1 С1 Н С! Э он, но КгН вЂ” Снг — Сн СНз Кгн СНг СН СНз ! ! ! Н ОН ОН Если амин не связан в виде соли, то первой стадией гидролиза является внутримолекулярное 3~2-замещение, приводящее к иммониевому иону А.
В присутствии сильного основания последний далее подвергается по 8~2-механизму раскрытия цикла у более 2. нуклсофилы1ос замсщенис в алифатическом ряду, элиминирование 113 реакционноспособного первичного атома углерода с образованием продукта перегруппировки. ~-'он С, НР, НС С~в"' НС / / СНз СНз ~А~ Кф-СН;Сн-Снзи— Вя2 С1~ -» К,Х~НСН,ОН СН, ДТз Н 2-38. "ЯН вЂ” Отао ..вой)СНз г 'Н о -Н ОС(0)СН снзсосР О~,е Н,С-СНз „,Н ОСРКнз '"'ОС(О)снз Н снзс сн соотг ....ОСОСНз ОТя ---Н Х "-Н ОСОСнз ОСОСНз резкое различие в скорости ацетолиза объясняется участием карбонильного атома кислорода карбоксильной группы в случае транс-изомера; в случае цис-изомера этого участия нет. 114 Решения з-зе. с~ сн;сн — соосн, (В-саз-са — ссссаз МеОХа/МеОН ! Бк2 1 Вг ОМе нГ с „('0 Снз " ~д~ ~~О ~я2 СНз " О ~к2 Вг ~ О Мс Н Н Ов д,с — С СНз»'.' О Стереохимический результат последней реакции не изменится при добавлении солей серебра; ее скорость увеличится.
Ион серебра координируется по атому брома, ускоряя его отщепление. 2-40. Н вЂ” е Н вЂ” ю Е ОН ОТз Н ' ~-~ ин'т~Ф 65 с, <сн,=сн,„с ы о. Рй Н Н Вг Рй — С=С Н СН=СН, сну=снаг са~па.~ ~(снг сн)1О3ь И . Се Вг~ Е~рО ЕЬО 2. нуклеофильиое замещение в алифатическом ряду, элиминирование 115 О ~ с н мавг / н о Г 2.Н,О, Н' ОЕ1 ОН г.нон,гнон ~ > ~.СгН, ь4з гснссн ~г Он -с с , сн, сн, з з 2. НтО сн,1 ! сн, О ОН ОН ,сно сй Снр, Снг исгг СН СНО ~У ! СНз СН2 СН МНОт НгС=СНСНгон, „„Снг=СНСНО ОН ОН А!гОг [Аз О О толуол О 116 Решеиия ~ООМе 9 СН2 С СООМе СООМе толуол СН2 [А~ СООМе СООМе СООМе,,„„ +! — ! СООМе СООМе СООМе СНгОН СООМе СН,ОН СНг Снготз СНг СНгСООН е(Он.
не СнгсООЕ[ ~. 1,А1н ге( О ~.4б. (СНг)в ' (Сиг)в СНгСООН СН СООЕг Й ~;Н СН20Н о СН2О тГП ~,с~ (СНг)в, (СНг)в, СНгон СН20Н Ру ~снго ТГП гсвг ,'СН20 ТГП ~;С вЂ” СС,Н, (СН2)8,, (СН2)8, Снготь ДМФА СнгВг Ег (Снг)9СН20 ТГП С=С Н Н Н~ГР-2-М СНЯ ТГП (С%8~ СНЗ ЖСС~)Н Е1 Н Н (Снг)9СН20 ТГП 2. Нуклеофильное замешение в алифагнческом ряду, элиминирование И7 Е1 (СН2)9СН20 ТГП ,С=С НС1 Н Н МсОН, 20'С Е1 (СН2)9СН2ОН в Г ,С=С Н Н Снгс~, 25'С Е1 (СН2)9СНО .С=С, Н Н Е~ Н НС1/Меон, 20 С ,С вЂ” -С, Н (СН2)9СН2О ТГП Ег Н С5Н5ХН с ОЗС1в Н ( Н2),СН2ОН Е(,,Н -а,С=С, Н (СН2)9СНО о,; (Ад) г-4г нк=сн, З00 С О НС=-СН 2. СН2= СНСН2В НС=ССН2СН=СН2 — 4 1.11 НН,ЛЧН,( .), нг, и в ьо4 ЕК)Н вЂ” хинолин, 0'С С5Н5МН .
Сгогс1о Снгс!г, 25'С 2 'О7 З, Н.,О~Ни -ЗЗ'С НОСН2СН2С= ССН2СН= СН2 НОСН2СН2,, СН2СН=СН2 ,С=С, — 4ь Н Н О ~~ССН2 СН2СН=СН2 ,С=С, Н Н 113 Решения зз' СН2 Ру з.н,о; н' не ссн~етк н~ссн2Вг КВг НС= ССН20на ДМФА 1. Яа,ВН/ТГФ, О'С нс=-ссн осн с= — сн 2. Н1О„араон/НО Р ,ссн сн,осн сн: с [А1 2-49.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
